Монографияда доривор, полиз ва сабзавот ўсимликлар поясидан шунингдек, пахта, ёғочдан целлюлоза ва унинг структуравий ўзгариши бўл- ган микрокристаллик целлюлоза (МКЦ), наноцеллюлоза олиш усуллари, фи- зик-кимёвий хоссалари ҳамда қўллаш соҳалари анализи таҳлил қилинган. Янги хом ашёдан МКЦ олиш ва унинг хоссаларини ўрганиш бўйича олиб борилган экспериментал ишлари ҳам умумлаштирилган. Монография тех- ника олий ўқув юртларида целлюлоза технологияси соҳаси бўйича таълим олаётган бакалавр, магистр ва докторантлар учун мўлжалланган.

В монографии проанализированы технологии микрокристаллической наноцеллюлозы из хлопковой и древесной целлюлозы и целлюлозы получен- ной из стебля лекарственных растений и бахчевых культур. Обобщены результаты экспериментальных исследований авторов по получению МКЦ из альтернативного сырья. Она рассчитана для бакалавров, магистров и докторантов специализирующихся в области получения и переработки целлюлозы.

Д. Ҳамдамова, В. Умарова, М. Примқулов, 2021

ГЛОССАРИЙ

МКЦ — микрокристаллик целлюлоза ПЦ — порошокли целлюлоза

ПД — полимерланиш даражаси

НММО — N — метилморфолин — N — оксид НКЦ — нанокристаллик целлюлоза

МКФ — микрофибрилланган целлюлоза НФЦ — нанофибрилланган целлюлоза ТПЦ — толали порошок целлюлоза

ТШ — техник шартлар ИҚ — инфрақизил

НМЦ — надмолекулярная структура (устмолекуляр целлюлоза) СВЧ — свет высокочастотной (юқори частотали нурланиш) ГПК — гетерополикислота

УЗ — ультразвук (ультра товуш) КМЦ — карбоксилметилцеллюлоза РЭМ — растерли электрон микроскоп АСМ — атомносиловой микроскоп

Ц — целлюлоза

ВПП — винил полипирролидон

К И Р И Ш

Целлюлоза Ер шарида кенг тарқалган табиий полимер ва- килларидан бири ҳисобланади. Табиий ресурс ҳисобланган целюлозанинг миқдори бир триллион тоннага етади. Бундан ташқари, биосинтез натижасида бу масса табиатда ҳар йили тахминан 100 млрд тоннадан ортиб боради [1]. Целлюлоза Ер юзидаги барча ўсимликлар таркибида, шу жумладан, баъзи сув ости ўсимликларида ҳам мавжуд. Ҳатто баъзи жониворларда (қисқичбақа туркумли, тошбақа, шиллиқурт) қобиғи таркибида учрайди. Булардан ташқари, кимёвий соф целлюлозани баъзи микроорганизмлар синтез қилади1.

Асосий целлюлоза манбаи ер усти ўсимликларидир. Ўтси- мон ўсимликлар таркибида целлюлоза 30—40%, ёғочда 45—50%, луб толаларида (зиғир, рами, каноп, жут ва б.) 60—70%, пахта то- лаларида эса 90% дан юқори. Целлюлоза табиий тугамайдиган полимер бўлиб, у турли-туман, ўхшаши йўқ материал ва мод- далар ишлаб чиқариш учун қимматбаҳо хом ашё ҳисобланади.

Дастлаб француз кимёгари Ансель Пайен 1838 йили ёғоч қи- пиғи ва пайрахага кимёвий ишлов бериш жараёнида толали ҳу- жайраларни ажратиб олишга муваффақ бўлади. У ҳужайралар- ни «целлюлоза» деб номлаган. Целлюлоза термини кимё фани ва технологиясида муқим сақланиб келинмоқда [2].

Олимлар целлюлоза толаларини механик, кимёвий усул- ларда майдалаб, сиртмолекуляр тузилишини поли молекуляр (структурасини) ўзгартириб, турли мақсадлар учун материал- лар олиш усулларини ишлаб чиқмоқдалар. Жумладан, кимёв- ий усулда чуқур гидролизга учратиб, майдаланган толали цел- люлоза микрокристаллик целлюлоза (МКЦ), механик куч таъ- сирида майдаланганлари — толали порошокли целлюлоза (ПЦ) деб номланади. МКЦга қўшимча кимёвий ва физикавий кучлар

1 Gluconacetobacter xylinus (М.Я.Иолович. ВМС, Сер А.2016,58 (6),604—624).

таъсир этиб, ўта майда заррачалар кўринишига келтирилган маҳсулотни наноцеллюлоза (НЦ) деб номлаш 1974 йили Норио Тиангучи томонидан таклиф этилган. МКЦ, ПЦ ва НЦ ларнинг полимерланиш даражаси аввалги структуравий кўринишдаги (целлюлоза) дан бир неча баробар кичик эканлиги хоссаларида ҳам катта фарқ борлиги аниқланган [3].

Майда толали порошок кўринишига келтирилган целлюлоза 1956 йилдан бошлаб саноат миқёсида ишлаб чиқарила бош- ланган. Гранула кўринишда ишлаб чиқариш эса 1967 йилдан бошланган. Дастлаб, порошок кўринишдаги целлюлоза моди- фикацияланган пахта целлюлозасидан олиниб, косметика, озиқ- овқат, тиббиёт ва фармацевтика саноатида қўлланила бошлан- ган. Ҳозирги кунда МКЦ структуравий агент, қуюқлаштирувчи, эмульгатор ва стабилизатор ўрнида, овқатни ҳазм қилишда дағал толалар ўрнида фойдаланилмоқда. МКЦни олиш ва қўллаш усуллари бўйича кўплаб адабиётларда мавжуд [4—8]. Асосан, МКЦни пахта, ёғоч ва қисман, нодарахт ўсимликлардан олин- ганлиги бўйича маълумотлар келтирилган. Микрокристаллик целлюлозанинг ўзига хос хоссаларини ҳисобга олиб, олимлар уни XXI асрнинг истиқболли материали деб ҳисобламоқдалар. Дунёда 2017 йили 900 миллион долларлик, 2025 йилга келиб эса 1451миллион долларлик МКЦ ишлаб чиқариш мўлжаллан- моқда, бунда ўсиш даражаси 2018 — 2025 йилларда 5,5% ни таш- кил этади**2. Дунёда МКЦ га бўлган талаб юқори. Масалан, Россия йилига 2500 т МКЦни қатор мамлакатларга (Германия — 46%, АҚШ — 26%, Ҳиндистон — 10%, Хитой — 8% бошқа мам- лакатлардан — 10%) импорт қилади.

Дунёда ишлаб чиқарилган МКЦнинг яримидан кўпи фарма- кологияда қўлланилади.

Монографияда пахта ва ёғоч целлюлозаларидан, шунингдек, доривор, полиз ҳамда сабзавот ўсимлик пояларидан ҳар хил

2 Microcrystalline Cellulose (MCC) Market by Source Type and Application: Global Opportunity Analysis and Industry Forecast 2018 –2025 / Allied Market Research. Portland, October 2018. –212 pp.

мақсадлар учун ПЦ, МКЦ, НЦ олиш, унинг физик ва физик- кимёвий хоссаларини ўрганишга бағишланган. Монографияни Олий таълим тизимида целлюлоза технологияси мутахассисли- ги бўйича таҳсил олаётган бакалавр, магистр ва докторантлар, шунингдек, соҳа инженер техниклар учун фойдали, деб ҳи- соблаймиз.

I боб. ЦЕЛЛЮЛОЗА

Целлюлоза — органик бирикма, у юқори молекулали углерод (полисахарид) бўлиб, асосий қисми ўсимлик девори — ҳужайра- ларидан ташкил топган. У ўсимлик тўқималарига мустаҳкам- лик ва эластиклик хусусиятини беради. Целлюлоза чизиқли стреорегуляр, яримкристалл полисахарид, унинг макромолеку- ласи D-глюкопиранозалардан ташкил топган бўлиб, «эгар» кон- формация кўринишида бир-бири билан 1,4-β-гликозид боғлари билан «бош-оёқ» типида туташган. Водород боғлари ёрдами- да молекуляр занжир ҳосил қилади. Қисқартирилган кимёвий

формуласи (С6Н10О5) n ёки элементар звеноси — [С6Н7О3 (ОН) 3] n кўринишда ёзилади. Ўз навбатида винт ўқи бўйлаб 10,3Å тар- тибланган, структура формуласи қуйидаги кўринишларда ифо-

даланади:

Элементар звеносини молекуляр массаси 162,1406 г/моль; зичлиги 1,53—1,55 г/см3; классификацияси — органик модда; ранги оқ. Целлюлоза полисахаридлар туркумига киради. Пахта целлюлозанинг полимерланиш даражаси 20000—30000 гача ети- ши мумкин. Пахта целлюлозани ажратиб олиш ва оқартириш натижасида унинг полимерланиш даражаси 1500—2000, ёғоч целлюлозаники эса 800 — 1200 гача пасаяди.

Полисахаридлар

Полисахаридлар — юқори молекулали углеводлар, мо- лекулалари чизиқли узун ёки тармоқланган занжирсимон глюкозид боғлари билан бириккан моносахарид қолдиқлар- дир. Гидролиз натижасида моносахаридлар ёки олигосаха- ридлар ҳосил бўлади. Полисахарид, унинг макромолекуласи β-D-глюкопиранозанинг элементар звеносидан ташкил топган бўлиб, 1 — 4 глюкозид боғлари билан боғланган:

Полисахаридлар тирик организмда захира (крахмал, глико- ген), структура (целлюлоза, хитин) ва бошқа функцияларни ба- жаради.

Полисахаридлар ёғочсимон целлюлоза таркибли ўсимлик- ларни гидролизлаш натижасида ҳам ҳосил бўлади. Мисол учун, ёғочга кислота билан ишлов бериш жараёнидаги полисахарид- ларни гидролизланиш механизми.

Ёғочнинг осон ва қийин гидролизланувчи полисахарид- лари

Полисахаридлар макромолекуласидаги глюкозид боғлари уларни гидролитик деструкцияга олиб келади. Гидролитик дес- трукция натижасида полисахаридларнинг узилган жойига сув элементи Н ва ОН бирикади. Гидролиз тўла бўлмаганда поли- сахаридларнинг полимерланиш даражаси (ПД) камаяди, барча глюкозид боғлари парчаланганда полисахарид моносахарид- ларга айланади. Глюкозид боғларининг узилган жойларида янги охирги звенолар ҳосил бўлади.

Ёғоч полисахаридларини кислота муҳитида гидролиз- лаш жараёнининг тезлиги иккига бўлинади — осон ва қийин гидролизланувчи. Бу бўлинишга сабаб полисахаридларнинг уст структура тузилишига (надмолекуляр структура) боғ- лиқ. Полисахаридларни суюлтирилган кислота эритмаларида (2—5% НСl, 1000C) гиролизлашда — осон гидролизланувчи; кон- центрланган кислоталарда (70—80% H2SO4 ёки 40—42% НСl, 250C) — қийин гидролизланувчи. Осон гидролизланувчи поли- сахаридларга гемицеллюлоза ва аморф полимерлар киради. Қийин гидролизланувчи полисахаридларга эса целлюлозали гемицеллюлоза, целлюлоза билан кристалланиб қолган пара- кристаллик қисми ва унинг микрофибриллари киради. Қуйида- ги схемада ёғочнинг углеродли қисми ва тўла гидролизланган маҳсулотлари келтирилган.

Полисахаридларнинг муҳим вакиллари — крахмал, инулин, хитин, гликоген.

Крахмал, ўсимликнинг муҳим захира полисахариди ва ка- такли деворининг компоненти ҳисобланади.

Инулин, фруктоза полимери, крахмал ўрнини босувчи диа- бетикларнинг озуқаси ҳисобланади. Бундан ташқари, у буйрак клиренсида назоратловчи модда вазифасини бажаради.

Хитин, N-ацетилглюкозаминани гомополимери, β (1→4) ҳолатда боғланган, у скелетнинг ташқи қобиғидаги майда ҳа- шоратлар (насикомы) ва шиллиқурт кабиларнинг қобиғининг асоси ҳисобланади.

Гликоген, жониворларнинг муҳим захира полисахариди, жи- гар ва мускул таркибида мавжуд. Гликогеннинг синтез қили- нишини ва парчаланишини гормонлар назорат қилади. Толали хом ашёлар (дарахт ва бошқа ўсимликлар) дан целлюлоза қис- мини ажратиб олишда гидролизга учратилади. Гидролиз сувда, ишқорий ёки кислотали эритмаларда олиб борилади. Бу жара- ёнда осон ва қийин эрийдиган полисахарид вакиллари эритма- га ажралиб чиқади. Қуйида целлюлоза олишда поя таркибидан ажралиб чиқадиган полисахаридларнинг вакиллари келтирил- ган.

— Амилоза — салкам тармоқланмаган глюкоза полимери, α (1→4) боғи билан боғланган. Бир неча минг глюкозали қол- диқлардан таркиб топган бўлиши мумкин. Амилоза — амило- пектин билан крахмалдан иборат. Қуйида улардан намуналар келтирилган.

Ксилоза

— Альдопентозлар. Уларда саккизта ҳар хил стереоизомер- лар бўлиши мумкин:

D-рибоза L-рибоза D-ксилоза

L-ксилоза D-ликсоза L-ликсоза

ҳосил бўлади:

Целлюлозанинг тузилиши. Целлюлоза чизиқли гомопо- лимер, D-глюкозиднинг юзлаб ёки ўн минглаб қолдиқларидан таркиб топган. Глюкозалар фрагменти β (1→4) — гликозид боғла- ри орқали боғланган. Бу кўринишдаги мономер звенолари би- рикмаси целлюлозани α (1→4) — гликозид боғлар, характери бо- шқа глюкоза гомополимердан фарқланади: крахмал ва гликоген. Крахмал амилозалардан фарқли унинг молекуласи спиралсимон, целлюлоза молекуласи чўзиқ стерженли конфигурацияга эга.

Целлюлозанинг физик хоссалари. Целлюлоза — оқ қаттиқ, турғун модда, 200°С гача қиздирганда парчаланмайди. Ёнувчи модда, ўз-ўзидан ёниш ҳарорати (алангаланиш) -275°С, пахта целлюлозасининг ўз-ўзидан ёниш ҳарорати -420°С. 2016 йили П. Дауенҳауер, Ч. Крумм ва Ж. Пфандинерлар томонидан та- жрибалар асосида целлюлозанинг суюқланиш ҳарорати 467°С эканлиги аниқланган. Целлюлоза сувда, паст концентрация-

ли кислоталарда ва кўплаб органик эритувчиларда эримайди. Фақат унинг гидроксил гуруҳларининг кўплиги ҳисобига ги- дрофилл ҳисобланади (намланиш бурчаги 20—30°). Целлюлоза ҳидсиз, таъмсиз. Шу сабабли унинг структуравий ўзгарган ми- крокристалл кўриниши — Е460 маркаси озиқ-овқат саноатида қўшимча ўрнида қўлланилади. Целлюлоза кўплаб микроорга- низмлар иштирокида биодегидратацияга учрайди.

Целлюлозанинг кимёвий хоссалари. Целлюлоза глюкоза молекулаларининг қолдиқларидан таркиб топган бўлиб, у цел- люлозанинг гидролизи натижасида ҳосил бўлади:

(С6Н10О5) n + nH2O = nC6H12O6.

Сульфат кислота ва йод эритмаси билан гидролиз натижаси- да целлюлоза мовий рангга ўтади. Нитрат кислота билан реак- ция натижасида нитроцеллюлоза (тринитрат целлюлоза) ҳосил қилади:

Целлюлозани сирка кислотаси билан этерификациялаш жа- раёнида триацетат целлюлозаси ҳосил бўлади:

Целлюлозани эритиш ўта қийин ва кимёвий ўзгартириш му- раккаб, лекин яқинда топилган ионли суюқлик, НMMO, (N-ме- тилморфолин-N-оксид) да эриши аниқланган. Целлюлозани N-метилморфолин-N-оксид эритувчисидан фойдаланиб, ҳозир- да лиоцел номи билан сунъий тола ишлаб чиқариш бошланган.

Целлюлоза турлари

Целлюлоза турлари толали хом ашё ёки целлюлоза олиш усулига қараб номланади. Хом ашё бўйича целлюлоза турлари: пахта, ёғоч, шоли, сомон, каноп кабилар. Целлюлоза олиниш усулларига қараб: сульфатли, натронли, нейтрал, сульфитли кабилар. Булардан ташқари, ишлатиш соҳасига қараб: техник, яримтайёр целлюлоза кабилар. Гидролизга учратилган целлюло- заларни — гидрат целлюлоза, чуқур гидролизга учратганларини — порошокли-,микрокристаллик- ва нано целлюлоза деб юрити- лади. Целлюлоза турлари ҳақида дарслик ва справочникларда кенг ёритилганлиги [9—13] сабабли бу мавзу кенг ёритилмади.

II боб. МИКРОКРИСТАЛЛИК ЦЕЛЛЮЛОЗА

Порошокли целлюлоза

Порошокли целлюлоза — бу целлюлоза толаларининг меха- ник майдаланилган кўриниши ёки яримтайёр целлюлозани ги- дролизга учратиб олинган материал. Порошок кўринишидаги целлюлоза майда заррачалардан иборат. Хом ашё тури ва ишлаб чиқариш усулларига қараб целлюлоза заррачаларининг ўлчам- лари 1 дан 500мкмгача бўлади. Целлюлоза порошогининг хосса- си кўп ҳолларда қўлланилган хом ашё турига боғлиқ. Масалан, пахта целлюлозасидан олинган порошок оқ рангли, япроқли ёғоч целлюлозасидан олинган — оқ-сариқ, сомондан олингани — қўнғир рангли бўлади. Полимерланиш даражаси 40дан 400гача. Булардан ташқари, порошокли целлюлоза юқори солиштирма юзага эга, шу сабабли сорбцияланиши ҳам юқори. Порошокли целлюлоза материалларининг классификация схемаси қуйида келтирилган:

Дунёда қабул қилинган классификацияга кўра, порошокли целлюлоза (ПЦ) га киради: микро-ва нанокристаллик целлюло- за (МКЦ, НКЦ), микро-ва нанофибрилланган целлюлоза (МФЦ, НФЦ) [14—18]. Порошокли целлюлозанинг кристаллик даража- си паст, таркибида гемицеллюлоза, лигнин бўлиши мумкин. МКЦ ва НКЦ кристаллик даражаси юқори ва кимёвий соф, ле-

кин бир-биридан кристалларининг ўлчамлари билан фарқлана- ди. Фибрилланган целлюлоза ўзининг толали морфологиясини сақлайди, ҳамда наноцеллюлозани полидисперслиги ва кристал- лари ёки фибриллари ўлчамларининг ҳар хиллиги сабабли мик- ро-ва нано-фибрилли целлюлоза деб ҳам классификацияланади. Порошокли целлюлоза озиқ-овқат, фармацевтика ва тиббиёт саноатида фойдаланишга мўлжалланган. Лекин ҳозирда поро- шокли целлюлоза олиш учун сифатли толали хом ашё топиш муаммо ҳисобланади. Сабаби, сифатли пахта целлюлозасининг нархи қиммат ҳамда Россиянинг вискоза сунъий толалар ишлаб чиқаришга мўлжалланган целлюлоза корхоналари тўхтатилган. Тола кўринишидаги порошокли целлюлоза механик майдалаш, кимёвий ишлов бериш (ишқорий ёки кислотали муҳитда гидро- лизлаш) ёки целлюлозани эритмасидан чўктириш орқали [19, 20] олинади. Кимёвий усулда олинган целлюлозанинг полимерла- ниш даражаси (ПД) паст бўлади. Лекин кристаллик даражаси бо- шқа усулларда олинганга солиштирганда юқори. Механик май- далаш усулида олинган порошокли препаратларнинг структура- си тола кўринишида, кимёвий усулда олингани — порошок кўри- нишида бўлади. Кимёвий жараёнларда олинган препаратларни микрокристаллик целлюлоза (МКЦ), механик усулда майдалаб ёки целлюлоза эритмадан чўктириб олингани — толали порошок- ли целлюлоза (ТПЦ) деб номланади. Лаборатория шароитида ПЦни 800 г пахта целлюлозасини 5 л 10% водород хлорид эрит- масида қайнатиб олинади. МКЦ ва ПЦ ларнинг баъзи хоссалари

2.1-жадвалда келтирилган [19].

2.1-жадвал

Порошокли целлюлозанинг хоссалари

Пахта ва ёғоч целлюлозасидан порошокли целлюлоза олиш бир неча босқичларда гетероген ҳолатда кислотали гидролиз- лаб олинади [20—26]: гидролиз эритма тайёрлаш, целлюлозани гидролизлаш, ювиш, қуритиш, дисперглаш ва саралаш. Дес- трукцияловчи агент ўрнида хлорид ва нитрат кислоталарининг сувли эритмаси танланган. Олинган порошокли целлюлозанинг сифати озиқ-овқат, тиббиёт ва фармацевтика талабларига жавоб бериши учун ТШ 9199-005-12043303-96 «Целлюлоза микро- кристаллическая порошковая» ишлаб чиқилган.

Ёғоч целлюлозасидан олинган порошокли целлюлоза уну- ми камлиги ва чегарали (предельный) полимерланиш даража- си юқорилиги билан характерланади. Сабаби — целлюлозанинг аморф қисми гидролизга учраб, эритмага ўтиб кетади. Хом ашё ўрнида олинган целлюлозанинг морфологик тузилиши олинган маҳсулотнинг кўрсаткичларига таъсир этади. Яъни ёғоч цел- люлозасидан олинган порошокли целлюлоза сувни ўзида тутиб қолиши ва сорбциялаш қобилияти пахтадан олинган целлюло- зага қараганда анча юқори.

Ўта майда, заррачаларининг ўлчамлари 50 мкм ли тола- ли порошокли целлюлоза гидродинамик куч таъсир эттири- либ олинган [27]. Унинг энг муҳим физик-кимёвий хоссалари: ИҚ-спектрининг ўзгариши; целлюлозанинг кимёвий ўзгариши (карбоксил гуруҳлар ҳосил бўлиши); дегидрирланиши ва дегид- ратацияланиши; сорбцияланишини ортиши. ПЦ олишнинг бо- шқа усули — сувсиз эритувчи 1,2,3-пропантриолдан сув билан чўктириш орқали олиш [18]. Бир қатор олимлар томонидан ўта майда дисперсли целлюлоза намуналарининг структураси ўрга- нилган [28, 29]. Намуналар ҳар хил пахта хом ашёсидан конвек- тив гидролиз усулида ёки гамма нури билан ҳар хил дозалар- да (20—150 Мрад) радиацион-кимёвий деструкциялаб, қўшим- ча шарли тегирмонда майдалаб олинган. Олинган ПЦ намуна сунъий чарм, ПХВ асосида хўжалик плёнка олиш жараёнида тўлдирувчи сифатида синалган. Порошокли целлюлоза суюқ аралаш моддаларни ажратишда, нозик тозалашда ҳамда поли-

мер композитлар тайёрлашда қўлланилади. Механик усулда майдалаб тайёрланган ПЦ сорбент ва фильтр материал сифати- да кенг қўлланилади [30].

Целлюлозадан порошок кўриншида материал олишда нит- рат кислотадан кенг фойдаланган [31]. HN03 толаларга кимёвий ва структуравий таъсир этади. Таъсир натижасида: нитрация- лайди, оксидлайди, гидролизлайди ҳамда толаларнинг морфо- логик структурасини ўзгартиради, кимёвий макромолекуласини эса ўзгартирмайди. «Юмшоқ» шароитда HN03 билан гидролиз- лаганда целлюлоза порошок шаклида олинади. Бунда унинг по- лимерланиш даражаси «чегара» қисмидан юқори бўлади. Зар- рачаларни нитрат кислота билан структуравий модификация- лашда, жараён заррачалар сиртида кетади. Бунда заррачаларни «натив ядро”си сақланиб қолади. Натижада, сирти юқори да- ражада фаоллашади, заррачаларни сорбциялаш қобилияти ор- тади. Бу материал фильтрлаш учун қўлланилади. ПЦ агрессив муҳитга чидамлилиги унинг «кристаллик ядроси» ва полимер- ланиш даражасининг юқорилиги ҳисобига боради [32]. Сифати паст пахта момиғидан порошокли целлюлозани олиш усули [33] да келтирилган. Пахта момиғининг деструкцияланиши нитрат кислота эритмаси таъсирида оксидлаш реакцияси ёрдамида олиб борилган.

Пахта момиғидан порошокли целлюлозани олишнинг опти-

мал шароити: 4% HN03 эритмаси билан 98 С да180—190 дақиқа

ишлов бериб, сувда ювиш ва 0,5% NaOH эритмасида чайиш, қу- ритиш ва майдалаш. Сўнгра 4% HN03 эритмасида гидролизлаш, 2% НС1 (эритманинг модули 1:12) нормал босимда 100—120 дақиқа қайнатиш. Натижада олинган ПЦ материалини, рентген- графия тадқиқотини кўрсатиши бўйича, кристаллик даражаси ортган. Порошокли целлюлоза материалининг таркиби 0,34% пахта момиғи, 0,27% куллиги ва полимерланиш даражаси 175. Целлюлозани кислота-катализ усулида деструкциялаш жара- ёнида унинг устмолекуляр структурасининг (надмолекуляр структураси) ўзгариши ўрганилган [34]. Гетролитик реакция

кинетикаси ўрганилганда назарий ҳисобланган тезлик констан- тасининг амалдагидан фарқ қилиши аниқланган. Бунинг сабаби ички ва ташқи дифференциал реакциянинг тормозланиши деб қабул қилинган. Лекин энергия фаоллигини аниқлаш натижаси- да, кислота-каталитик гидролиз жараёнида дифференциал тор- мозланиш эффекти йўқлиги кузатилган. Кислота концентрация- сининг ортиши билан гидролиз жараёни тезлиги ортади, лекин ортиш чизиқли эмас. Концентрацияни 2,5 баробар орттирганда целлюлозанинг гидролитик деструкцияси, жараён параметрла- рини назорат хатосини ҳисобга олганда 2,2 баробарга ортган. Целлюлозанинг кислота-каталитик гидролиз жарёнини ўрга- ниш тадқиқоти, тегишли кўрсаткичли маҳсулот ишлаб чиқариш технологиясини яратиш имконини беради [35].

Пахта момиғи, ёғоч ва канопдан порошок кўринишли целлюлоза олиш, уларнинг хоссалари

Порошок шаклидаги целлюлоза (ПЦ) — целлюлоза мате- риаллари ичида кенг тарқалган материаллардан ҳисобланади. ПЦ — барча турдаги толали ўсимлик хом ашёсидан олинган, тозаланган, механик усулда дезинтегрланган целлюлоза α–цел- люлозага ишлов бериб олинган материал. Унинг полимерланиш даражаси 1000 дан кам, фармацевтик ва озиқ-овқат саноатида қўлланилади. Порошокли целлюлозанинг ўзига хослиги — мо- лекуляр массасида полидисперслик катта бўлади. Бу соҳа бўйи- ча Россия, Ўзбекистон ва бошқа мамлакат олимлари тадқиқот- лар олиб боришган. Жумладан, Ю. В. Мартакова [36] кўплаб тадқиқотлар олиб бориб, порошокли целлюлозанинг табиий то- лали целлюлозалардан асосий фарқини, молекуляр массасини ҳамда бошқа физик-кимёвий хоссаларини [37] ўрганган.

Порошокли целлюлоза олиш

Ўсимликлардан целлюлоза қисмини ажратиб олиш кимёвий реагентлар билан юқори ҳарорат ва босимда ишлов беришга асосланган. Ёғоч целлюлозани олишнинг асосий усули сульфат- ли (NaOH ва Na2S) ёки сульфитли пиширишдир. Ҳозирда по- рошокли целлюлозани ишлаб чиқариш шароитида, толали цел- люлозали материални механик дезинтеграциялаш билан бирга кислотали гидролизланади [38]. Такомиллаштирилган усули — қўшимча микротўлқинли ёки ультрафиолетли нурлатиш [39]. Лаборатория шароитида механик ва кимёвий усулларда поро- шокли целлюлоза олинади.

2.1-расм. РҒ1 маркали лаборатория тегирмони.

Механик усулда ишлов бериш. Толали суспензия (300 г 10% концентрацияли) майдалайдиган идишга солинади (2.1- расм) ва идиш девори бўйлаб бир текисда жойлаштирилиб, те- гирмоннинг тегишли айланишлар сони ўрнатилади.

Порошокли целлюлоза олишда кимёвий ишлов бериш ода- тий кучли ноорганик кислоталар билан ишлов беришга асос- ланган.

— Толали ярим тайёр маҳсулотга 34% ли сульфат кислота би- лан 45оС да 1 соат ишлов бериш;

— Ярим тайёр маҳсулотга 9% (2,5н) хлорид кислота билан ишлов бериш.

Сўнгра ювиб, қуритилади. Қуритиш жараёни сочиб қуритув- чи лаборатория қуритгичида олиб борилади. Саноат миқёсида

порошокли целлюлозали материал ювишда турли хил ювиш- га асосланган жиҳозлардан фойдаланилади: суюлтириш-ҳаво- сизлантириш, сиқиб чиқариш ва пресслаш-суюлтириш. Кенг тарқалганлари — вакуум-фильтрлар ва ювиш пресслари. Саноат- да қўлланиладиган пресснинг схемаси 2.2-расмда келтирилган. Тирқишнинг камайиши валларнинг бир-бирига сиқилиши-

ни ортиради. Барабанлар юзасида целлюлоза массаси қатлами шаклланади, қатлам сиқилгандан кейин қуруқлик даражаси 30- 40% ни ташкил этади

2.2-расм. Ювиш пресси.

2.3-расм. Spin-flach drier типидаги қуритгич қурилмасининг технологик схемаси: 1 — ҳаво иситкич;

2 — қуритиш камераси; 3 — ҳўл целлюлаза порошогини юклаш ҳудуди; 4 — циклон; 5 — ҳаво оқимини ёпқич; 6 — чанг тутгич қопи; 7 — сўрувчи вентилятор.

Пресс тешикли иккита барабанлардан иборат бўлиб, бир-би- ри томон айланади. Барабанлар 4—6% ли целлюлозали ваннага чўктирилган. Барабанлар орасидаги тирқишни, улардан бирини горизонтал йўналишда силжитиб бошқариш мумкин.

Аэроҳаво қуритгич Spin-flach drier технологик схемаси 2.3-расмда келтирилган.

Порошокли целлюлоза хоссалари

Ёғочдан олинган техник целлюлоза ва бир йиллик ўсимлик- лар (каноп, сомон ва пахта толаси) дан олинган целлюлозани 10% ли сульфат кислота эритмасида гидролитик деструкция- лаб, олинган бир нечта порошокли целлюлоза намуналарининг сифат кўрсаткичлари аниқланган. Барча намуналардан олинган порошокли целлюлозанинг унуми 72—87%. Порошок заррача- ларининг узунлиги, мкм: пахта целлюлозасидан олинган -21- 50; ёғоч целлюлозасидан олинган -50-90; сомон целлюлозадан олинган -75. Порошокли целлюлозанинг муҳим физик кўрсат- кичларидан бири унинг ҳажм зичлиги ҳисобланади. Порошок целлюлозанинг ҳажм зичлиги заррачаларининг шакли, ўлчам- лари, намлиги, ғадир-будирлиги ва бошқа кўрсаткичларига боғ- лиқ. Ҳажм зичлиги қанча кичик бўлса, майдаланиш даражаси шунча юқори ва материалнинг сирт юзаси шунча катта бўлади. Энг катта ҳажм масса пахта целлюлозасидан олинган порошокда 0,320г/см3, ёғоч ва каноп целлюлозасидан олинган порошоклар- ни ҳажм массаси бир-бирига яқин -0,130,0; 140г/см3, яъни пах- та целлюлозасидан олинган порошокдан тахминан 3 баробар паст. Сомон целлюлозасидан олинган порошокли целлюлозада эса жуда паст -0,096г/см3. Олинган порошок намуналарнинг солиштирма юзаси буғни сорбцияланиш қобилиятига қараб аниқланган [40]. Порошокли целлюлозанинг солиштирма юза- си юқори бўлиб, 230—290 м2/г атрофида. Намуналарни сув тутиш хоссасида, келтирилган усулда, аниқланганда анча паст (55%). 2.4-расмда дарахтдан олинган порошокли целлюлозанинг мик- роскопик кўриниши келтирилган.

а) б) в)

2.4-расм. Ёғочдан олинган порошок целлюлозанинг микроскопик кўри- ниши: а) — арча; б) — қарағай; в) — 5% ли сувли гелини юқори тезликда дис-

терглангандаги микроскопик кўриниши. (100 марта катталаштирилган).

Порошокли целлюлозани узлуксиз усулда ишлаб чиқариш

Қозон технологик университети (Россия) олимлари порошок- ли целлюлоза олиш технологияси ва қурилмаларини яратиш ҳамда такомиллаштириш бўйича кўплаб тадқиқотлар олиб бо- ришган. Жумладан, Д. Б. Просвирников бошчилигида бир гуруҳ тадқиқотчилар узлуксиз усулда порошокли целлюлоза ишлаб чиқариш қурилмасини ишлаб чиққанлиги бўйича патент олиш- ган [40,41]. Қурилманинг принципиал схемаси 2.5-расмда кел- тирилган.

Қурилманинг ишлаш принципи. Дастлаб, хом ашё –ёғоч пайраха, қипиқлар ёки бошқа ёғоч чиқиндилар қурилмага май- далаш ҳамда унга сув ёки кислота эритмасида гидролизлаш учун юкланади. Компонентлар қисман аралаштирилгач, масса цилиндр шаклидаги реакторга узатилади, буғ ёрдамида дастлаб гидролизланади. Реакторда масса (хом ашё) юқори босим ва температурада олиб борилади. Қурилмага ўрнатилган автома- тик назорат элементлар реактордаги буғ босими, температураси ва циркуляция жараёнларини бир меъёрда бажариб боришни таъминлайди. Бу жараён узлуксиз давом этади. Реакторда ҳо- сил бўлган лигнин аралаш хом ашё, буғҳаво аралашмаси билан ишлов бериш учун махсус камерада ишлов берилади. Сўнгра

масса, ишқорий эритма билан ишлов бериш учун резервуарга узатилади.

2.5-расм. Порошокли целлюлозани узлуксиз олиш қурилмасининг принципиал схемаси:

— — хом ашёни сув ёки кислота эритмаси билан аралаштириш қурилмаси;

— — аралаштиргич; 3,35,43,46,51,54 — приводлар (юргизгич); 4 — сув ёки кислота учун вентиль; 5 — хом ашё юклаш қисми; 6 –цилиндр шаклидаги қалин деворли канал; 7 –тўсиқ; 8,9 — поршенлар; 10,17 — штоклар; 11,12,18,19,27,30, 37,38,39,48,49,56 — вентиллар; 13,14 — каналлар; 15,16 —

поршенлар; 20 — хом ашёга дастлабки ишлов берувчи реактор; 21 — канал;

22 — тешикли қувур; 23 — вентиль; 24 –лигнинли целлюлозани буғловчи камера; 25,28 — гидравлик клапанлар; 26,29 — ишчи оралиқлар; 31 — лигнинцеллюлоза толаларини ишқор билан ишлов бериш учун резервуар; 32 — резервуар қобиғи (кўйлаги); 33 — панжара; 34 — лигнин целлюлозали толаларни ишқор билан аралаштиргич;36,47 — насослар; 40,41 — буғ қувурлари; 42,50 –эгилувчан шнекли транспортёр; 44 — ювиш қурилмаси; 45 — аралаштиргич; 52 — целлюлоза толаларини кислотали гидролизловчи горизонтал реактор; 53 — айланувчан шнек; 55 — форсунка; 57 — ювгич қурилмаси билан таъминланган порошокни чиқарувчи узел; 58 — ювиш учун вентиль; 59 –фильтр; 60 — масса насос; 61 — ювинди (оқава) сувни тўкиш учун вентиль.

Ишқорий эритма билан ишлов бериш атмосфера босимида олиб борилади. Резервуарда ишқор эритмаси билан ишлов бе- риш натижасида масса таркибидаги лигнин ва бошқа қўшимча- лар ажратилади. Резервуардан толали целлюлоза массаси транс- портёр ёрдамида ювиш узелига юборилади. Ювиш жараёни уз- луксиз тоза сув циркуляциясида олиб борилади. Ювилган масса кислотали гидролизлаш учун навбатдаги реакторга берилади. Реакторда масса узлуксиз аралаштирилиб турилади. Целлюлоза толалари тегишли полимерланиш даражасига етгач, целлюлоза порошоги, якуний ювиш учун навбатдаги реакторга узатила- ди. Ювилган целлюлоза порошоги фильтр ёрдамида суюқлик- дан ажратилиб, қуритилади ва дезинтегрция (титилади) ланади. Олинган целлюлоза порошогининг кристаллик коэффициенти 0,75—0,85, дисперслиги 1,1—1,5 м2/г ни ташкил этади. Узлуксиз усулда целлюлоза порошогини ишлаб чиқарадиган қурилма- нинг афзаллиги — энергия, кимёвий реагентлар кам сарфланади, натижада атмосферага чиқариладиган зарарли моддалар кама- яди. Порошокли целлюлоза олишнинг анъанавий усули цел- люлозани гидролизга учратиш ва қўшимча механик майдалаш ҳисобланади. Бу усулни такомиллаштириш бўйича бир қанча таклифлар бўлган. Масалан, №2478664 С2 патентда целлюло- зага Льюис кислота эритмасини органик эритувчи билан ара- лаштириб ишлов бериш. Целлюлоза япроқли ёки игна баргли дарахтдан сульфатли усулда олинган. Гидролизлаш концентр-

ланган минерал кислота эритмасида олиб борилиб, сўнгра ювиб қуритилган. Олинган маҳсулотнинг полимерланиш даражаси 150—260. Шу каби таклифлар адабиётларда кўплаб учрайди.

Микрокристаллик целлюлоза Микрокристаллик целлюлоза (МКЦ) — бу кимёвий дес-

трукцияга учратилган α-целлюлоза бўлиб, тозалик даражаси ва структура элементларини тартибланган (параллел) қисмлари юқори, молекулалари кристаллографик ориентирланган цел- люлоза. Сувда эримайди, ғовақ сочилувчан, 75—80% кристал- ликка эга бўлган порошок, кристалларининг ўртача узунлиги 1нм дан 400 нм, ҳидсиз, маззасиз, заҳарсиз. Хоссаси жиҳати- дан МКЦ табиий целлюлозага яқин. Полимерланиш даражаси: пахтадан олинган– 260—330; ёғочдан олинганники — 140 гача; мерсеризацияланган — 55—75; регенирлаб олинганники — 30—45. Устмолекуляр структураси микрофибрилли, аморф ва кристал- лик участкали:

Ҳозирги вақтда МКЦ ёғоч, пахта ва бир йиллик ўсим- ликлардан ҳар хил усулларда олинади. Микрокристаллик целлюлоза устидаги тадқиқотлар ўтган асрнинг 50-йил- ларида бошланган. Унинг истиқболлиги аниқлангач, 1962 йилдан бошлаб саноат миқёсида ишлаб чиқарила бошлан- ган.

Микрокристаллик целлюлоза олишнинг классик усули даст- лаб амеркалик О. А. Баттиста томонидан ишлаб чиқилган. Олиш усулини ва маҳсулот сифатини яхшилашга бағишланган бир қанча ихтиролар қилиниб, АҚШ томонидан патентланган [21- 25].

Халқаро патент [26] да микрокристаллик целлюлоза олишни бир босқичда гидролизлаб ва оқартириш усули келтирилган.

Целлюлозани гидролизлашда кислоталар ва кислота туз- лари эритмалари, айниқса, кучли кислоталар катализатор вазифасини бажаради. Гидролиз тезлиги кислотанинг табиа- тига, унинг концентрациясига, температура ва ишлов бериш давомийлигига боғлиқ. Айниқса, целлюлозани кучли гидро- лизга минерал кислоталар — хлорид, нитрат ва сульфатда олиб борилганда жараён глюкозагача бориши мумкин. СПбЛ- ТУ олимлари томонидан МКЦ олишнинг янги усули ишлаб чиқилган ўқ бўйлаб водород хлорид газини ҳаво аралашма- сидан фойдаланишга асосланган. Технологиянинг мазмуни шундаки, ҳаво қуруқлигидаги целлюлозага HCI аралашма сорбцияланганда намлиги ҳисобига юқори концентрацияли хлорид кислота ҳосил бўлиб, кучли гидролизлаш хоссасига эга бўлади. Бу жараён экзотермик ҳисобланади. Агар цел- люлозанинг намлиги 18% бўлганда, массадаги HCI концен- трацияси 40% дан ортади. Натижада массада температура 40—50оС гача кўтарилади. Бу шароитда целлюлозанинг аморф фракцияси 10—15 минутда гидролизга учраб, МКЦ ҳосил бўлади. МКЦ ҳосил бўлгани ИҚ спектр ва рентган дефракто- метр усуллари билан исботланган.

Гидролиз натижасида целлюлозанинг оқлик даражаси па- саяди. Сабаби, чуқур гиролизланганда сахарозаларнинг ҳосил бўлишидир. Оқартириш учун натрий гипохлорит ёки водород пероксид билан ишлов бериш мумкин.

2.2-жадвалда МКЦ гидролизлаш жараёнининг анъанавий ва инновацион усулларидаги хом ашё сарфи келтирилган.

2.2-жадвал

МКЦ олишдаги хом ашё сарфи (А. Сизов. СПбГЛТУ)

2.2-жадвал маълумотларига қараганда, МКЦ янги усулда олинганда хом ашё кам сарфланади. Гидролиз жараёни 15—20 минутда 50оС да якунланади.

Ишқорий усулда ишқорлар целлюлозани оксидлаб дес- трукциялайди. Пахта толасига концентрланган (100г/л) NaOH билан ишлов берганда совуқ ҳолатда ҳам ўзгаришлар кўрина- ди: толалар бўкади, мустаҳкамлиги ортади, толалар ялтироқ тусга киради. Бу жараён мерсеризация деб номланиши маъ- лум.

Буғ билан ишлов бериш усулида целлюлозага (қайси даст- лабки толали хом ашёдан олинганидан қатъи назар), автоклавда 170оС атрофида қисқа вақт ичида ишлов берилади. Сўнгра боси- ми атмосфера босимига келтирилади. Бу шароитда целлюлоза- нинг аморф толали қисми гидролизга учраб, кристалл қисми эса ўзгармай қолади. Агар гидролиз учун олинган целлюлозанинг полимерланиш даражаси 1000 бўлганда, гидролиз натижасида

олинган МКЦнинг полимерланиш даражаси 200—400 атрофида бўлади.

Кимёвий фаол экструзиялаш усулида целлюлозани экстру- дерда кислотали гидролизлаш 80—100оС ҳароратда олиб бори- лади. Бу температура экструдердаги шнекнинг корпусига ишқа- ланиши натижасида ҳосил бўлади. Жараён целлюлозанинг кис- лота билан контактини таъминлайди. Кислота билан целлюлоза нисбати 5:1 дан 8:1 атрофида. Масса ювилгач, натрий гипохло- рит ёки водород пероксид эритмаси билан оқартирилади.

Бир босқичли усулда целлюлозани гидролизлаш ва оқарти- риш реакцион массада МКЦ гача кислота муҳитида, фаол кис- лород бирикмасида бажарилади. Реакцион массада кислород таркибли кислотали муҳит целлюлозани оқартириш жараёнини таъминлайди.

Автогидролиз усулда МКЦ олиш майдаланган дарахт цел- люлозаси сув буғида 180—240оС да 2—3 минут ишлов берилиб, сўнгра СН3СООН, H2O2, H2SO4, таркибли аралаш эритмада 100-

110оС да 2,5—3,0 соат ишлов бериб олинади.

Классик усулида микрокристаллик целлюлоза, юқори часто- тали нурланишли (ЮЧН) СВЧ-нурида ишлов берилиб олин- ган ва масса спектрда структурасидаги ўзгаришлари ўрганилган [42].

Пахта целлюлозасини кислотали гидролизлаб, таблетка шак- лига келтиришга мослаб МКЦ олинган. Гидролиз шароити: 4% нитрат кислотасида 1:10 модулда 60 минут қайнатиш. Олинган МКЦ кўрсаткичлари: полимерланиш даражаси 250, куллиги — 0,1%, намлиги 6%, заррачалар ўлчами — 100—400 мкм, оқлиги

80% атрофида [43].

Нитрат кислотада целлюлозани гидролизга учратганда, по- рошок кўринишидаги целлюлозанинг полимерланиш даража- сини пасайтирмасдан олиш мумкин. Олинган маҳсулот фильтр материал сифатида қўлланилади. Агрессив муҳитга, полимер- ланиш даражаси юқори бўлгани сабабли, анча чидамли. МКЦ фойдаланиш соҳаси ва заррачаларини структура-морфологик

хоссалари ўрганилган [44,45]. Бу хоссаларини қўллашнинг асо- сий факторлари кўрсатилган.

Микрокристаллик целлюлозанинг ўзига хослиги, сувда гел- симон бўлишидир. Микрокристаллик целлюлозали гель сувни ўзида кўп ушлаб қолиш хоссасига эга.

2528261 RU патентда [48] целлюлозани гетерополикислота (ГПК) ни сувли эритмаси билан ишлов бериб олиш усули кел- тирилган. Кислота ўрнида чумоли ёки сирка кислоталарнинг сувли эритмасида ГПК: целлюлозани ҳар хил нисбатларда қай- натиб олинган. Юқори кристаллик даражали МКЦ олишни ав- токлавда минерал кислоталарда гидролизлаб, сўнгра механик янчиб олинган (пат. Ш 20060219376 А1) [49].

Ўзбекистон олимлари пахта целлюлозаси, ундан ҳар хил структуравий кўринишда микрокристаллик целлюлоза олишни такомиллаштирилган технологияларини яратиб келмоқдалар. Жумладан, ЎР ФА Полимерлар кимёси ва физикаси институти олимларидан профессорлар А.А.Саримсоқов, А. А. Атаханов шогирдлари билан пахта целлюлозасини олишнинг такомил- лаштирилган технологиясини турли мақсадлар учун ундан ми- крокристаллик целлюлоза олиш усулларини ишлаб чиқиб, улар- нинг физик-кимёвий, структуравий, оптик, электронмикроскоп, рентген, инфра қизил спектлари, морфология ва бошқа хосса- ларини ўрганиб келмоқдалар [50—70]. Пахта целлюлозаси тех- нологиясини такомиллаштириш мақсадида, пахта момиғи тола- лари узунлиги бўйича фракция таркиби синчиклаб ўрганилган [52,54,57,60,69]. Тадқиқотчилар томонидан пахта момиғи тола- ларининг узунлиги бўйича 5 та фракцияларга бўлиб, ҳар бир фракциясидан целлюлоза олиб, хоссалари ўрганилган. Олинган натижалар бир-биридан кескин фарқ қилган. Толалар калта ва бир хилроқ бўлса, пишириш жараёни осон кечади. Олинган целлюлозанинг сифати юқори бўлиб, уни кимёвий қайта ишлаш осон кечгани аниқланган. Момиқни пишириш режими:

— NaOH концентрацияси — 40 г/л;

— Намловчи (смачиватель) — 0,1 г/л;

— Температура — 140оС;

— Пиширишга кетган вақт — 120 мин.

— Модуль — 1:10;

— Натрий гипохлорит (оқартирувчи) — 3г/л;

— Оқартириш температураси — 40оС;

— Оқартиришга кетган вақт — 30 мин.

— Модуль — 1:25;

— Сульфат кислота, кислотали ишлов бериш учун -0,1г/л;

— Модуль — 1:25;

— Кислотали ишлов беришга сарфланган вақт -120 мин. Олинган целлюлозанинг физик-кимёвий хоссалари ўрганил-

ганда, толалар узунлиги 3—4мм (70%) олинган целлюлозанинг сифат кўрсаткичлари кимёвий қайта ишлаш учун мўлжаллан- ган 595 ГОСТ талабларига жавоб берган. Узун толали пахта мо- миғини пиширганда жараён бир текис кетмаган. Шунинг учун технологик параметрларга ўзгартириш киритиб, Янгийўл қоғоз фабрикасида БИВИС русумли узлуксиз пишириш агрегатида қуйидаги параметрлар бўйича синаб кўрилган [60,54]:

— NaOH концентрацияси — 4 г/л;

— Пишириш давомийлиги– 60 мин.

Оқартириш учун қўлланиб келинган водород пероксиднинг оқартириш самарадорлигини ошириш учун, силикатсиз стабли- заторлардан: триполифосфатнатрий, силикатнатрий, мочевина ва оксиэтилидендифосфон кислотасини натрий тузларидан би- рини қўшиб, ишлатиш таклиф этилган. Целлюлозани оқарти- ришнинг оптимал шароити таклиф этилган: Н2О2 концентраци- яси — 4; стабилизатор — 2%; оқартириш давомийлиги -120 мин. Ушбу кўрсаткичларда олинган пахта целлюлозанинг кимёвий қайта ишлаш талабларига мос келиши кўрсатилган.

Техник мақсадлар учун МКЦ олиш

Микрокристаллик целлюлоза пахта целлюлозаси- дан нитрат кислотада чуқур гидролизга учратиб олинган

[54,56,61,62,64,65,70]. Унинг сифат кўрсатикичлари физик-ки- мёвий, ИҚ-спектроскопия, фотокалориметрик, аналитик, рент- генография, электрон-микроскопик ва сорбция усуллари ёрда- мида ўрганилган. Олинган МКЦ нинг техник мақсадлар учун зарур бўлган кўрсаткичлари — заррачаларининг ўлчамлари 7 фракцияга бўлиниб (2.3-жадвал) ўрганилган [53,58].

Заррачаларнинг 100 мкм дан кичиклари — 77%. Намуналар- да йирик фракция зарралари мавжуд (д, е, ж). Заррачаларнинг ғоваклиги 86—92% аторфида. Сорбциялаш хоссасига таъсир

этувчи кўрсаткичлар — солиштирма юза (S

сол

= 31,63 — 42,18 м2/г),

заррачалар ўлчами, уларнинг ортиши билан ортиб боради. Суб-

микроғоваклар ҳажми (W0 = 0,035–0,045 см /г) аниқланган. Зар-

рачаларнинг кичик зичлиги аниқланган. Уларнинг энг кичик қий- матлар (0,31—0,32 г/см3) га; йирик ўлчамли заррачалар тутган МКЦ-5 ва МКЦ-7 намуналар зичликнинг энг катта қийматлари (0,37—0,39 г/см3); майда дисперс порошоклар — МКЦ-1 ва -2 на- муналарида кузатилган.

2.3-жадвал

МКЦ намуналари заррачаларининг ўлчамлар бўйича тақсимланиши, %

Танланган МКЦдан ишлаб чиқариш шароитида синашдан олдин, фильтрланувчи модель масса тайёрланган, унинг тар- кибига механик қўшимчалардан қум– тупроқлардан ташқари,

сувда эримайдиган кальцийли ва магнийли тузлар ҳамда натрий хлорид тузлари қўшилган.

Эритма турли хил қалинликка (h=0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,25; 1,50 см) эга бўлган МКЦ намуналари қатламларидан ўткази- либ, фильтратнинг фильтрланиш вақти аниқланган.

Ювилиш қатлами қалинлигининг энг яхши қиймати 0,75- 1,00 см га тенг. Қалинликни бу қийматдан ошириш фильтрат сифатига сезиларли таъсир кўрсатмайди, шунингдек, қалинлик- нинг ошиши фильтрлаш жараёни тезлигининг кескин камайи- шига олиб келади (2.4-жадвал).

2.4-жадвал Турли МКЦ намуналарини қўллаш орқали олинган фильтратларнинг сифат кўрсаткичлари [36,45]

Шундай қилиб, олинган МКЦ намуналарини фильтрловчи материал сифатида қўллаш имкониятлари кўрсатиб берилган.

Натижалар «Фарғона Азот» ОАЖ корхонаси шароитида синаб кўрилиб, чет элда ишлаб чиқарилган фильтр материал билан со- лиштирилган (2.5-жадвал).

2.5-жадвал

Чет эл МКЦси ва МКЦ-7 заррачаларининг ўлчамлар бўйича тақсимланиши, %

Олиб борилган тажрибалар натижаларига кўра, МКЦ-7 га ўхшаш, заррачаларнинг ўртача ўлчам қиймати 200—300 мкм атрофида бўлган МКЦ олиш мумкин шароитлар танланган. Унга

кўра НNО3 нинг концентрацияси 3—4%, температураси 100 С;

гидролиз давомлиги 60 минут; модул 1:5—1:10 деб олинган.

Булардан ташқари, МКЦ дан тиббиёт мақсадлари учун таж- риба ишлаб чиқариш қурилмаси ҳам яратилган [61]. МКЦ, три- ацетат толалар ишлаб чиқаришда, триацетат целлюлозани ме- тиленхлорид ва этилспиртли аралашмасида тайёрланган қуюқ эритмани фильтрлашда, эритмага қўшилади. Рамали фильтр прессларда қўлланилаётган алигнин, гамжа ва миткал матоли фильтр қатламлардан эритма ўтиш жараёнида, қатламлар юза- сига МКЦ заррачалари ўтириб қолиб, қўшимча фильтрловчи қатлам ҳосил қилади ва эритманинг тозалигини таъминлашда қатнашади.

МКЦ олишнинг янги ўта юқори частотали нурлатиш (СВЧ) усули ишлаб чиқилган [67].

Фармацевтика саноати талабларига жавоб берадиган маҳсу- лот олиш учун СПбГЛТУ олимлари томонидан МКЦни дона-

лаш, майдалаш ва саралаш учун асбоб-ускуналар танлаган. 2.6-жадвалда ҳар хил фирмалар ишлаб чиқарган МКЦ тажриба ва коммерция препаратларининг характеристикаси келтирил- ган.

2.6-жадвалдан кўринадики, газ ҳаво аралаш водород хлорид- дан фойдаланиб гидролизланган целлюлозадан олинган МКЦ тажрибада олинган препаратнинг сифат кўрсаткичлари импорт- дан олинганлардан фарқ қилмайди.

2.6-жадвал

Ҳар хил фирмаларда ишлаб чиқарилган МКЦ препаратларининг характеристикаси (ЛесПромИнформ №5 (143), 2019 г.)

— Наноцеллюлозанинг олиниши ва хоссалари Наноцеллюлоза деб барча нанометрли целлюлозали суб-

стратларга айтилади. Материалнинг ўзига хослиги микрострук- турасининг ўта тартибланганлиги, нуқсонсизлиги, кристаллик соҳаларнинг мавжудлигидир. Булар наноцеллюлозадан тайёр-

ланган материалларнинг юқори пишиқлигини таъминлайди: ме- ханик таъсирга қаршилик модули — 138 ГПа, узилишга қарши- лиги, пишиқлиги –9ГПа гача. Сўнгги йилларда нанотехнология- нинг ривожланиши билан бир қаторда, илмий тадқиқот ишлари ҳам ривожланиб бормоқда. Наноўлчамли ва наноструктурлан- ган целлюлоза, уларнинг шаклланиш жараёнини, хоссаларини ўрганиш асосида нанотехнологияни такомиллаштириб, ўзига хос хоссали материаллар олиш имкониятлари яратилмоқда.

Наноцеллюлоза — бу целлюлозанинг наноўлчамли толалари тўплами бўлган материал. Толаларининг қалинлиги — 5 — 20 нм, узунлиги 10 нм дан бир неча мкм гача. Наноцеллюлоза — титиб нанозаррачаларгача майдаланган целлюлоза толалар. Наноцел- люлоза гель кўринишдаги коллоид масса, қатлам ва чўкма ҳо- сил қилмайди. Бу материалнинг структураси игна кўринишда зичланган. Наноцеллюлоза иккита ўзига хос хоссага эга. Би- ринчиси, ўта мустаҳкам, мустаҳкамлиги жиҳатидан зангламай- диган пўлатдан юқори. Иккинчиси — псевдо пластиклиги, яъни оддий шароитда қуюқ ва физик бирлашиш (тебратиш, булғлаш ва ш.к.) да суюқ моддага ўхшаб ўзини тутиши.

Наноцеллюлозалар уч асосий турга бўлинади: нанокристал- лик; нанофибрилланган ва бактериалланган. Буларнинг кимё- вий таркиби бир хил. Морфологияси, заррачаларининг ўлчам- лари ва кристаллиги бўйича фарқланади. Алоҳида хоссалари — хом ашё тури ва олиниш усули билан фарқланади [46, 48]. Нанокристаллик целлюлоза бошқача «нановисер» деб ҳам юри- тилади. Наноцеллюлоза кислота билан гидролизлаб олинган фибриллсимон механик пишиқлиги бўйича энг юқори ҳисобла- нади. Кўриниши калта стерженга ёки ип кўринишли кристалл- га ўхшаш, диаметри 20 нм, узунлиги 100—500 нм, кристаллик даражаси 54—85% [72,73].

Наноцеллюлозани олиш технологияси мураккаб ва қиммат- ли технологик жараёндир. Бу Хитой технологияси парчалаш ва ундан тозалашга асосланган. Чунки лигнин хом ашё таркибида мавжуд бўлган полимер бўлиб, ўсимлик танасининг пишиқли-

гини таъминлашда муҳим аҳамиятга эга. Уни пишириш жара- ёнида чиқариб ташлаш лозим. Технологияси 6 босқичдан ибо- рат: биринчиси — хом ашё такибидан чанг, тош, металл, бегона органик моддалардан тозалаш; иккинчиси — хом ашёни майда бўлакларга бўлиш. Навбатдаги босқичда соф целлюлоза тола- лари олинади ва лигнин ажратиб ташланади. Охирги босқичда хом ашё ультра товуш (УЗ) ёрдамида наноўлчамгача майдала- нади ва нано фильтрловчи қурилмада лигниндан якуний тоза- ланади.

Дунёда наноцеллюлоза олиш технологияси такомиллашиб бормоқда. Янги технология — наноцеллюлозани биологик усул- да олишга асосланган. Бу технология бўйича ишлаб чиқариш бир мунча арзон. Бу технологияда моғорловчи Aspergillus niger дан фойдаланилади. Моғор лигнинни самарали парчалайди. Ишлаб чиқаришда хом ашё ўрнида целлюлоза таркибли мате- риал қўлланилади. Уларнинг ичида энг яхшиси ва дунёда кенг фойдаланилаётгани зиғир, пахта, каноп, жут, пенька. 2.6-расм- ларда наноцеллюлоза (а), бўккан кўриниши (б) ва плёнкасининг кўндаланг кесими (в) келтирилган.

а б в

2.6-расм. Наноцеллюлоза намуналарининг кўриниши.

Наноцеллюлозадан енгил ва пишиқ материаллар ишлаб чиқариш мумкин, чунки мустаҳкамлиги пўлатдан мустаҳкам, қоғоз листидан юпқа. Ультратовуш билан ишлов берганда юқо- ри даражада фибриллашга эришиш ва юқори унумли, ингичка толали наноцеллюлоза олиш мумкин (2.7-расм). Юқори қувват- ли ультратовушли нурлантириш билан ҳар хил лигнин таркибли целлюлоза материалларидан микро ва наноцеллюлоза олинади.

2.7-расм. Ферментатив гидролизлаб, UP400S Hielscher УЗ прибори ёрдамида 20 мин. давомида ишлов берилиб, олинган нано толаларининг игна шаклидаги кўриниши [Bittencourt et al. 2008].

Қозон технологик университети профессори В. А. Петров раҳбарлигида нанокристалли целлюлоза (НКЦ) ультратовуш- ли диспергаторда (2.8-расм) сувда микрокристалли целлюлоза (ТШ 9199-001-07508109-204.

а б

2.8-расм. Ультратовушли диспергир қурилмаси схемаси [96]: а) 1 — ГУК-М4 маркали ультратовуш тебраниш генератори; 2 — ПМС нурлатгич; 3 — концентратор; 4 — штатив;

5 — совуткич. б) ишчи органи схемаси:1 — юқори босим области; 2 — ротор; 3 — статор; 4 — юқори ва паст босим области.

Микрокристаллик целлюлоза) ни 25оС да нур таъсирида, дис- перглаб олган. Хом ашё ўрнида микрокристаллик целлюлоза қўлланилган. Магнитострикацион нурлатиш 25оСда олиб борил- ган. Кавитацион суюқликнинг қиздирганлиги сабабли, ишлов бериш 3 марта 2—3 дақиқадан, жами 10 минут олиб борилган.

Сувдаги МКЦ га ҳар 5 секундда магнитли ўзгартирувчи орқа- ли 22 кГц частотали импульс 2 секунддан берилган [53]. Олин- ган целлюлоза намуналари электрон микроскоп (PHENOM) усулида ўрганилган. Наноцеллюлоза заррачаларининг ўлчам- лари дисперглашдан олдин ва кейин сирти электрон микрофо- тография усулида аниқланган. МКЦдан олинган наноўлчамли целлюлоза игнасимон тузилишга эга. Игнали кристалларнинг ўлчами электронмикроскопида олинган фото сурати ёрдамида аниқланди (2.7-жадвал).

2.7-жадвал

МКЦдан олинган наноцеллюлоза игнали кристаллари- нинг ўлчами, нм [96]

2.7-жадвалда келтирилган тажриба натижаларининг ўртача ўлчами: узунлиги 663 нм, эни 207 нм. Олинган намунани по- ливинил спиртидан плёнка олишда тўлдирувчи ўрнида қўллаб, олинган плёнканинг физик-механик хоссалари ўрганилган. Целлюлозага ҳар турли физик ва кимёвий таъсирда (СВЧ-нур- латиш, УЗ-дисперглаш), хона шароитида, модул 1:15 сульфат кислотанинг ҳар хил концентрациясида 0,5—2 соат давомида ги- дролизлаб наноцеллюлоза олиниб, унинг хоссалари ўрганилган. Рентгенграфик усулда, гидролизловчи агент концентрациясини олинган наноцеллюлозанинг кристаллик даражасига таъсири ўрганилган. Концентрацияси 62% га оширганда, кристаллик

даражаси 85% гача ошган. Концентрацияси яна оширилганда кристаллик даражаси 25% гача пасайган. Сабаби, целлюлоза фибриллари орасидаги молекулалар орасида водород боғлари- нинг узилишидир. Кислота концентрацияси ошиши наноцел- люлозанинг полимерланиш даражасининг пасайишига олиб ке- лади. 2.8-жадвалда кислота концентрациясининг олинган нано- целлюлозани полимерланиш даражасига таъсири келтирилган.

2.8-жадвал

Сульфат кислота концентрациясининг наноцеллюлоза полимерланиш даражасига таъсири [54]

Кислота наноцеллюлозанинг полимерланиш даражасини пасайтиришдан ташқари, заррачаларининг ўлчамларини ҳам қисқартиради (2.9-расм).

2.9-расм. Наноцеллюлоза заррачаларининг тақсимланиши: а — игнали; б — сфера шаклида.

Игна шаклидаги заррачаларнинг узунлиги 110—145 нм, эни 80—100 нм (сфера шаклида). Пахта целлюлозасидан олинган микрокристалл целлюлозадан олинган наноцеллюлозани реак- ция фаоллиги аниқланган. Уларда диальдегид звенолари ҳосил бўлиш тезлиги ХЦ — МКЦ — НЦ қаторда намоён бўлади, бунга сабаб сирт юзасининг ортишидир (2.10-расм). Бундан ташқари, целлюлозани гидролизлаганда ҳосил бўлган функционал гу- руҳлар МКЦ ва НЦларнинг реакцион фаоллигини оширади.

2.10-расм. Пахта целлюлоза, микрокристаллик целлюлозаси ва наноцеллюлозаларнинг оксидланиши натижасида ҳосил бўлган О — ионининг кинетикаси эгри чизиғи.

ПЦ, МКЦ ва НЦни оксидлаш реакциясида окидловчи цел- люлозага сорбцияланиб, мураккаб эфир ҳосил қилади. Эфир осон дегидратланади ва яна оксидланиб, реакция сўнгида эрит-

мага IO –ажралиб чиқади ва ажралиб чиққан IO — ионлар сони-

3 3

га қараб, диальдегид звеноларининг сонини ҳисоблаш мумкин. Булардан ташқари, гидролиз натижасида ажралиб чиққан функ- ционал гуруҳлар, МКЦ ва НЦларнинг реакцион фаоллигини оширади.

Тўлдирувчи ўрнида КМЦга НЦ қўшиб олинган плёнканинг механик мустаҳкамлиги 1,66 баравар ортади (2844,9 дан 4728,42 Н/см).

Наноцеллюлозани ўсимлик хом ашёсидан олиш

Турли хил ўсимликлардан целлюлоза ва наноўлчамли цел- люлоза олиш соҳасида Қозон миллий технологик тадқиқот университети олимлари салмоқли ишлар қилган [74]. Шулардан бири зиғир поясидан олинган целлюлоза порошогига ультрато- вуш ёрдамида суюқ азот муҳитида ишлов бериб, наноцеллюло- за олган. Кам энергия ва кам концентрланган катта ҳажмдаги реагентларни қўлламайдиган технологияни яратиш устида ла- бораторияда К. С. Мамзякова тадқиқотлар олиб борган. Хом ашё сифатида зиғир пояси танлаб олинган, чунки унинг тарки- бида 70% гача целлюлоза мавжуд. Бу барча бир йиллик ўсим- лик поялари ичида целлюлозаси кўплиги бўйича энг юқориси ҳисобланади. Маълумки, температурани пасайтириш полимер- ларга ташқи механик таъсирлар билан ишлов бериш, матери- алнинг мўрт бўлишига ва охири майдаланишига олиб келади. Целлюлозани суюқ азот муҳитида ультратовуш (УЗ) асбобидан фойдаланиб, майдалашда сублимация усулида қуритиш босқи- чига эҳтиёж қолмайди. Чунки сувли дисперсия муҳитидан цел- люлоза нанозаррачаларини ажратиб олиш шарт эмас. Шунинг учун тадқиқотда зиғир целлюлоза порошогини суюқ азот муҳи- тида УЗ йўли билан ишлов бериб олинади.

Хом ашё ўрнида, 2343240, 2009RU патентида кўрсатилган усулда зиғир поясидан олинган порошокдан фойдаланилган. Уннинг таркибидаги гемицеллюлоза ва бошқа аралашмаларга

қарши 3% ли NaOH ва 1% Н О 95оС да, 1:10 модулда 60 дақ

2 2

давомида қўшимча ишлов берилган. Сўнгра модификациялан- ган экструзион қурилмада майдалаб, рН=7 гача ювиб, қуритиб ва РМ 120 маркали пичоқли ротор тегирмонда 10—80 мкм ўл- чамгача майдаланган.

Наноцеллюлозани суюқ азот криоген муҳитида ультратовуш (УЗ) билан ишлов бериб олиш

Ультратовуш ёрдамида порошок кўринишидаги целлюлоза- га ишлов бериш 2.11-расмда келтирилган қурилмада олиб бо- рилган, УЗ аппаратининг параметри — частотаси 22кГц; қуввати 1 кВт.

2.11-расм. Криоген усулида целлюлозани майдалаш қурилмасининг схемаси: 1 — майдаланадиган порошок; 2 — металли ячейка; 3 — нурлаткич; 4 — суюқ азот; 5 — пенопластли ячейка.

Керакли миқдордаги зиғир порошок суюқ азот билан метал- ли ячейка (2) га жойлаштирилади, УЗ билан ишлов бериш жара- ёнида суюқ азот буғланади, унинг қурилмадаги миқдори камай- маслиги учун ячейка (2) га суюқ азотдан қуйиб турилади. УЗ ли ишлов бериш жараёни тугагач, олинган масса махсус идишга солиниб, суюқ азот тўла буғлангунча ҳавода тутиб турилади.

УЗ ли ишлов бериб олинган целлюлоза порошоги сульфат кислотада гидролизланади. Бунинг учун целлюлозали масса сульфат кислотали колбага солинади, магнитли аралаштиргичда аралаштирилади. Гидролизлаш 25, 45, 65% ли H2SO4, 1:20 мо-

дулда олиб борилади. Гидролиз 45оС да бир соат давомида уз- луксиз аралаштириб турилади.

Олинган дисперс масса рН =3,5 гача ПЭ-6910 маркали цен- трифугада 4000 об/мин. айланишда босқичма-босқич суюқлик- дан ажратиб олинади. Ҳар бир босқичдан кейин, целлюлозали қатлам центрифугадан олиниб, дистилланган сувда Vivaspin 6 (10 кДа) концентратлардан фойдаланган ҳолда, рН = 7 гача ювилади. Олинган маҳсулот гель ҳолатидаги ярим тиниқ кўри- нишли масса. Уни қуритиш, дастлаб 50оС да 6 соат давомида, сўнгра 105оС да масса миқдори ўзгармай қолгунча қуритилади. Олинган плёнка кўринишдаги масса ҳавончада майдаланиб, хоссалари ўрганилган.

Целлюлозали намуналарнинг кристаллик даражаси D2 PHASER (Bruker) русумли рентген дефрактометрида аниқлан- ган. Намуналар пресслаб таблетка кўринишига келтирилиб, аниқланган. Целлюлоза намуналарнинг кристаллик индекси (Iкр) Сегал [75] усулида ҳисобланган.

Iкр = I002 — Iа/I002,

бу ерда: I

002

— рентген нурининг 2θ =22,6о дифракциясининг

интенсивлик суммаси; I –19о, 2θ бурчак остидаги дифракция интенсивлигининг тарқалиши.

Порошокли ва наноцеллюлозаларни дисперс таркиби зарра- чалари HORIBA (LA950) русумли лазер анализаторида аниқлан- ган. Намуналарга қўшимча И100—6/4 УЗ қурилмасида (частота- си 20 кГц, қуввати 0,5 кВт) ишлов берилган. Заррачаларнинг шакли ва ўлчамлари РЭМ расторли электрон микроскопи ёрда- мида аниқланган.

2.9-жадвалда порошокли целлюлозага суюқ азот муҳитида УЗли ишлов бериш давомийлигини, унинг дисперс таркиби, кристаллик индекси ва полимерланиш даражаси (ПД) га таъси- ри келтирилган.

2.9-жадвалда келтирилган маълумотларга кўра, дастлабки ва ишлов берилган намуналарнинг кристаллик даражасида фарқ

жуда кам. Сабаби, порошокли целлюлозани кристаллик струк- турасининг сақланиб қолганлиги ва УЗ ишлов бериш жараёни- да аморфланмаганлигидир [74]. Барча намуналарнинг рентгено- граммаси бир хил (2.12-расм). Бу ҳолат структуравий модифи- кацияга ўхшаш рефлекси 2θ=22.5°,2θ=15°6°,2θ=35° ва 2θ=20.5° да келтирилган.

Демак, материалга юқорида келтирилган усулда ишлов бер- ганда ҳам структуравий ўзгаришга кескин таъсир этмайди, яъни материал ўта турғун. Намуналарга суюқ азот муҳитида ультра- товушли ишлов берганда заррачаларнинг ўртача ўлчамлари ва фракция таркиби, амалда ўзгармаган (2.9-жадвал).

2.9-жадвал Суюқ азот муҳитида порошокли целлюлозага УЗли ишлов бериш давомийлигини, унинг дисперс таркиби, кристаллик

индекси ва полимерланиш даражаси (ПД) га таъсири

ПД* кадоксен эритмасида вискозиметрик усулда аниқланган.

Булардан ташқари, бирорта ҳам намуналарда наноўлчамли заррачалар учрамайди. Бу целлюлоза заррачаларининг агломе- рацияланиши ҳисобланади. Сабаби, водород боғларининг кўп- лиги ҳамда уларнинг ип-толали шакли ҳисобланади.

2.12-расм. 1—3 намуналарнинг рентгенограммаси.

Целлюлозанинг реал ўлчамларини лазер анализаторида ўлчаш имкони йўқ.

Намуналарнинг полимерланиш даражаси 440—450 атрофида, демак, танланган усул ПД га катта таъсир этмайди, бу майдалаш жараёнининг йўқлигини тасдиқлайди.

Электрон микроскоп тадқиқотларида хом ашё ва олинган микрозаррачали целлюлозаларнинг агломерацияланганлиги аниқланди. 2.13-расмда РЭМ да олинган фото суратларда йирик агломератлар баъзи ҳолларда ўлчамлари 30 нм ҳосил бўлади. Бу наноцеллюлозани юқори унумида олиш имкониятини беради.

Электрон микроскоп анализларини кўрсатиши бўйича, агло- мератлар ҳосил бўлиши дастлабки №1 порошокли целлюлоза- да ҳамда суюқ азот муҳитида ультра товушли ишлов берилган (№3) да ҳам ҳосил бўлган.

Максимал ўлчамли заррачалар дастлабки порошокда (№1) 280 нм, минимали — 30 нм. Ишлов берилган (№3) намунада мак- симум 530 нм, минимум — 80 нм. Барча намуналардан олинган

целлюлоза заррачаларини шакли чўзинчоқ ёки йирик агломерат, ўлчами 300 мкм.

2.13-расм. РЭМ электрон микроскопида олинган фото суратлар: а — дастлабки намуна; б — рақамли намуна.

Целлюлозанинг агломерат кўринишига ўтиб қолиши унинг табиий гидрофиллиги ва водород боғлар сонининг кўплигидан- дир.

2.10-жадвалда кислотали гидролиз жараёнида сульфат кис- лота концентрациясининг НЦ унумига таъсири ўрганилган.

2.10-жадвал

Сульфат кислота концентрацияси ва УЗ ишлов бериш давомийлигининг НЦ олиш унумига таъсири

Жадвалдан кўринадики, сульфат кислота концентрацияси- нинг ошиши, сув муҳитида, УЗ билан ишлов берилганда, НЦ олиш унумининг ортишига олиб келади, заррачалар ўлчамлари- ни эса камайишига. Зиғирли порошокни 25% H2SO4 кислотаси билан ишлов берилганда заррачаларнинг ўлчамлари 305—494 нм ва олиниш унуми 23,61% (№1—3 тажрибалар). Лекин заррача- ларнинг энг кичик ўлчам 48—83 нм, НЦ олиш 65% H2SO4 кисло- та билан ишлов берганда олинди (№3—9 тажриба). Шундай қи- либ, зиғирли порошокли целлюлозани 65% H2SO4 кислотада 60 дақ давомида, 45оС да ишлов берилганда заррачалар диаметри 48 дан 437 нм наносферали целлюлозадан 40% гача унум билан олиш мумкин.

Наноцеллюлоза олишда заррачаларнинг агломерациялани- шини бартараф этиш муаммосини ечиш учун олимлар ҳар хил усулларни таклиф этишган. Шулардан, юқоридаги усулни ҳи- собга олмаганда, иккита усулига тўхталамиз. Биринчиси, 595—79 ГОСТли пахта целлюлозасидан минерал кислота билан гидро- лизлаб, олиш жараёнида заррачалар агломерат ҳолатига ўтиб қолмаслиги учун қуритиш жараёнини майдалаш жараёни билан бирга олиб борган. Майдалашда ультратовуш (УЗ) жиҳозидан фойдаланган [59]. Олинган микрокристаллик целлюлозанинг асосий характеристикалари 2.11-жадвалда келтирилган.

2.11-жадвал

Пахта целлюлозасидан олинган МКЦ асосий характеристикаси

Иккинчи усулни профессор А. А. Атаханов таклиф этган [71]. Муаллиф пахта целлюлозасидан олинган МКЦдан нано- целлюлоза олишда майда заррачаларнинг агломерацияланиш ҳолатининг олдини олиш учун, жараёнда 0,03% ли натрий карбоксиметилцеллюлозанинг (Nа-КМЦ) 0,80 алмашиниш да- ражаси ва ПД = 650 бўлган эритмасидан қўшиб, агломерация жараёнининг олдини олган. Маълумки, агломерация целлюлоза заррачалари қанча майда бўлса, водород боғлар шунча ортади. Водород боғларининг ортиши когезия кучининг ошишига олиб келади.

Наноцеллюлоза молекулалари орасидаги водород боғлари- нинг кўплиги, унинг пишиқлиги ва бикрлигини таъминлайди. НЦ бу хоссаси композицион полимер материалларда армирлов- чи тўлдирувчи сифатида қўллаш имконини беради. НЦ ўзига хос хоссалари кўпчиликнинг қизишига сабаб бўлган:

— ўта юқори пишиқлиги;

— электр ўтказувчанлиги;

— токсизлигининг йўқлиги;

— табиий биопарчаланувчилиги;

— псевлопластиклиги, яъни куч таъсир этганда (чайқатилган- да, дисперглаганда, силталаганда) ўзини ньютон суюқлиги каби тутиши ва ўта пишиқлиги.

Микро- ва нано-фибрилланган целлюлоза

Микрофибриляр целлюлоза (МФЦ) ҳақидаги маълумотлар 1980-йилларда илмий жамиятда қўлланила бошланди. МФЦ са- ноатчиларда қизиқиш уйғотди. Уни ўсимлик чиқиндиларидан ажратиб олиш технологияси пайдо бўлди [88].

Микрофибрилланган целлюлоза, целлюлоза толаларини кўндаланг йўналишда механик кучлар ёрдамида фибриллаб олинади. Механик кучлар таъсирида целлюлоза толалари уч ўл- чамли тўр кўринишига келтирилади. Фибрилларнинг сирт юзаси целлюлоза толалари ёки целлюлоза порошогига қараганда кес- кин ортади. Микрофибрилларнинг диаметри нано-диаметрлар (10—30 нм, ундан ҳам кўп) микро-узунлик, бу дастлабки толалар- га қараганда узун ва ингичка бўлади. Структураси тўр кўрини- шига келтирилган целлюлозанинг гидроксиллар сонининг кўп- лиги ҳисобига, сувни ушлаб қолиши юқори, паст концентрация- да гелининг пишиқлиги ҳам юқори. Масалан, саноатда ишлаб чиқарилган микрофибрилл целлюлоза намуналари гелларини сувни ушлаб қолиш даражаси 600 дан 2000% га тенг [89].

МФЦ толалари асосида олинган материаллар, шиша ёки углеродли толаларга қараганда пишиқ ва қаттиқ. Материал жуда юқори тўсиқ хоссасига эга. Масалан, МФЦ асосида олинган плёнканинг кислородни ўтказиш тезлиги — бир кунда 4—10 мл/м2, сув буғни ўтказиш тезлиги — бир кунда 0,4 мл/ м2 га тенг [88].

Нанофибриллярли целлюлоза (НФЦ) деб, целлюлоза фиб- рилларининг эни 10 нм ва узунлиги бир неча микрометргача бўлган целлюлозага айтилади [90]. НФЦ микрофибрилл цел- люлоза каби юқори пишиқлик ва тўсиқлик хоссасига эга ҳамда енгил. НФЦ пахта, ёғоч, бир йиллик ўсимликлардан ва бошқа лигнинцеллюлозали биомассалардан олинади. НФЦ узунли-

гини энига нисбати юқори бўлганлиги сабабли, пишиқ, тўрли структура ҳосил қилади, бу юқори механик мустаҳкамлик ва тў- сиқ хоссасини беради. НФЦ дан олинган плёнканинг чўзилишга бўлган қаршилиги 310 МПа гача, бу полиэтилен, полистирол ва поликарбонатга (70МПа гача) қараганда юқори. Юқори эффек- тивли полимер ҳисобланган полиамид ва полиэфир-кетондан ҳам юқори (қаршилик кучи70—100 МПа) [91—93].

Нанофибрилли целлюлоза ҳар хил полимер матрицалар- га, кучайтирувчи қўшимча сифатида қўллаш мумкин. Бундан ташқари, НФЦ гелларининг қовушоқлиги юқори, бу биотибби- ёт ва озиқ-овқат саноатида қўллаш имконини беради.

Игна баргли дарахтдан микрофибрилл целлюлоза олиш

Бу усул қуйидаги кетма-кетликлардан иборат [94] — «сирка кислота — сув — катализатор H2SO4» муҳитида пероксидли лиг- нинсизлантириб целлюлоза олиш — кислотали гидролизлаш ва ультратовушли ишлов бериш — олинган микрофибрилланган целлюлозани лиофил усулида қуритиш.

Микрофибрилли целлюлоза олиш. Арча дарахтидан олин- ган целлюлозадан микрофибрилланган целлюлоза (МФЦ) олиш учун целлюлоза қуритилиб, лаборатория элагида элаб, ≤0.5 мм фракцияси танлаб олинади. Сўнгра кислотали гидролизланади [95]. 0,5 г целлюлоза тортиб олиниб, аралаштирилгич ва теска- ри шишали лаборатория совуткич билан жиҳозланган шиша ре- акторга 55% H2SO4 эритмасидан 12 мл қуюлади. Сўнгра сус- пензия (аралашма) 2 соат давомида магнитли аралаштиргичда 25оС да аралаштирилади ва 120 мл дистилланган сув солинади, сўнгра тиндирилгач, массанинг юқори қисмидаги суюқлик цел- люлозали қисмидан ажратилади. Масса дистилланган сув билан центрифуга (4000 айл/мин.) ёрдамида рН=6 гача ювилади. Сўнг- ра суспензияга 120 мл дистилланган сув солиниб, ульратовушли ваннада (Grad, Россия) 25°С, 35 кГц 30 мин. ишлов берилади

ва совуткич камерасига -20°С да 48 соат сақланади. Музлатил- ган суспензия «Иней-6» маркали лиофил қуриткичида массаси ўзгармай қолгунга қадар қуритилади. Қуритилган МФЦ унуми дастлабки целлюлозага нисбатан % ҳисобланади.

2.4.4.2. Микрофибрилланган целлюлозанинг хоссаси ва структураси

Тадқиқотчилар барча тур модификация целлюлозаларнинг хоссасини ва структурасини ўрганишда замонавий физик, кимёвий ва физик-кимёвий усуллардан кенг фойдаланилган. Шу жумладан, МФЦ намуналарини ҳам.

Целлюлоза ва МФЦ намуналари ИҚ-спектроскоп, рентген- фазоли анализ, электрон микроскоп, атомносиловой микроскоп (АСМ) ва бошқа усуллар билан ўрганилган.2.14-расмда цел- люлозанинг ИҚ-спектри келтирилган.

2.14-расм. ИҚ-спектрлар: арча ёғочи (1), ундан олинган целлюлоза (2), арча целлюлозасидан олинган микрофибрилли целлюлоза (3).

ИҚ-спектрда целлюлозага характерли бўлган ютилиш по- лосалари мавжуд [80]: 3600–3000 см-1 ютилиш соҳаларида ОН — гуруҳларнинг валент тебранишлари, водород боғлари билан

боғлиқ; 2900 см-1да — валентли тебранишлар целлюлоза макро-

молекуласидаги -CH ва -СН2 гуруҳларнинг; 1430 см да — CH-

— 1

гуруҳнинг деформационли тебранишлари; 1170 см-1 да — C-O-C боғларнинг ассиметрик тебраниши; 1108 см-1 да –глюко- зали ҳалқанинг ассиметрик тебраниши; 897см-1 да — β-глюкозид боғларнинг тебраниши. Целлюлоза ва МФЦ спектрларидаги 1605–1593, 1515–1495 ва 1470–1460 см-1 ютилиш соҳалари мав- жуд эмас. Бу лигнинни фенилпропанли структурасига характер- ли [98], чунки арча дарахтидан целлюлоза олиш жараёнида тўла чиқарилганлигини кўрсатади. Ютилиш соҳаси 1700–1740 см-1 гемицеллюлозани ацетил ёки урон эфирларининг C=O боғини валент тебранишига тўғри келади [99]. Целлюлоза спектридаги 1735 см-1 ютилиш соҳаси, целлюлоза олиш жараёнида гемицел- люлоза тўла чиқарилмаганини билдиради. МФЦ спектрининг 1735 см-1 ютилиш соҳасида интенсивлиги кескин пасаяди, бу целлюлозани гидролизлаш жараёнида унинг таркибидан геми- целлюлоза буткул чиқарилганини кўрсатади. 1430 см-1 ютилиш соҳаси (кристаллик ютилиш соҳаси) ва целлюлоза спектрида- ги 897 см-1 ютилиш соҳаси (аморф ютилиш соҳаси) ва МФЦ СН2 гуруҳни деформацион тебранишига ва С1 атом тебраниши ҳамда β–глюкозид структураси спектрларини тўрт томонидан ўраб турганига тўғри келади [100].

Целлюлоза I кристаллик структураси учун ютилиш соҳаси 1430 см-1 бўлганда кристаллиги пайдо бўлади, целлоза II учун эса — 1420см-1. МФЦ спектрида ютилиш соҳаси кристаллиги па- саяди ва тўлқинлар сони камайиш томонга силжийди. Целлюло- занинг I конформациядан II конформацияга ўтишни характерли белгиси МФЦ спектрида 1430 ва 1111 см-1ютилиш соҳаларида интенсивлиги сезиларли камайиши, бир вақтда 1370, 1335 ва 897 см-1 ютилиш соҳалариники кучаяди [101]. МФЦ ИҚ-спек- трида аморфлик ютилиш соҳа 897 см-1 да интенсивлик пики (чўққи), целлюлоза спектрига қараганда анча юқори. Бунинг сабаби, МФЦ олиш жараёнида (ультратовуш билан ишлов бе- ришда) кристаллик даражаси камайганидир [102].

Маълумки [патент 5769934 US], табиий целлюлозага ҳар турли физик-кимёвий ишлов берганда унинг кристаллик да- ражаси пасайиб, наноўлчамли целлюлоза II типга ўтади. Бу ўзгаришларни рентген структура анализлари натижалари тас- диқлайди (2.15-расм).

2.15-расм. Намуналар дифрактограммаси: а — целлюлоза; б — микрофибрилли целлюлоза.

Целлюлоза дифрактограммасида (2.15-расм а), 2θ бурчак- ларни максимуми кузатилади: 2θ = 16.2°, 22.3°, 35.0°, 110, 200, 040 текисликлардан қайтган нурлар (отражение) кристаллик панжара целлюлоз I ни модификацияланган структурасини ха- рактерлайди [104]. Ёғоч целлюлозаси ҳисобланган кристаллик индекси 0,81 ташкил этди. 200 текисликда кристалларнинг кўн- даланг ўлчами 3,3 нм тенг. Микрофибрилл целлюлоза намуна дифрактограммада дифракцион пиклар, бурчакларда: 2θ = 12,6°, 19,8°, 21,8°, 110, 200, 040 текисликлардан қайтган нурлар (от-

ражение) кристаллик панжара целлюлоз I ва II ни модификаци- аланган структурасини характерлайди [105,106].

МФЦ дифрактограммасида (2.15-расм б), 2θ бурчакларда се- зиларли даражада интенсивлик рефлекси пасайиши кузатилади: 2θ = 21,8 — 22°. Сабаби, целлюлоза суспензиясини кислотали гидролиз ва ультратовуш ишлов бериш натижасида унинг тар- тибланган кристаллик структураси қисман шикастланган [107]. Олинган намуналарнинг кристаллик индекс интенсивлиги (КИ) Нельсон ва О`Коннор таклиф этган усулда қуйидаги формула ёрдамида ҳисобланади [104]:

КИ =,

бу ерда, I200–дифракциянинг максимал интенсивлиги 2θ≈22° да, 200 (I200) дан; IAM– пикнинг (чўққини) минимум баландиги 2θ≈18–19° да, 200 ва 110 оралиғида.

Олинган МФЦ нинг кристаллик индекси (0,78), даст- лабки целлюлоза индексидан паст (0,81). Сабаби, ишлов бериш натижасида тартибланган микрофибрилл целлюло- за молекулалари орасидаги водород боғлар узилишидир [108]. МФЦ кристаллитларнинг ўлчамлари 020 текисликда 5,6 нм тенг, бу нанокристалли целлюлоза II ни ўртача ўлчамига 5,5 нм тўғри келади [92]. Кристалларнинг ўлчамлари Шерра формуласи билан ҳисобланган [109]:

L =,

бу ерда, λ — рентген нури тўлқин узунлиги, нм; β — аниқланадиган рефлекс эни, рад., θ — рефлекс бур- чак ўрни, град. Тажрибалар натижасида арча дарах- тидан олинган целлюлоза ва МФЦ характеристикаси 2.12-жадвалда келтирилган.

2.12-жадвал

Ёғоч дарахтидан олинган целлюлоза ва МФЦ асосий характеристикаси [95]

Целлюлоза намунасига кислотали гидролиз ва ультратовуш- ли ишлов берилгач, олинган намуналарни полимерланиш да- ражаси: целлюлозаники — 860, МФЦ — 380. Кристаллик индек- си целлюлозаники — 0,81, МФЦ — 0,78. Олинган целлюлоза ва МФЦ заррачаларининг ўлчамлари ва узунлигини энига нисбати заррачалар ўлчами, мкм, ўз навбатида: узунлиги 500–1000; 5–10 эни 20–50 <0.; ўлчамлари томонларининг нисбати (узунлиги/ эни) 10–50, 50–100. Бу кўрсаткичлар [110,111] TAPPI Standard WI 3021 микрофибрилланган целлюлозага мос келади. МФЦ суспензиясини музлатиб, лиофил усулида қуритилгач, олин- ган материал енгил, ҳажмдор, ғовакли шар шаклида бўлиб, ми- крофибриллардан ташкил топган (2.16-расм). Микрофибрилл целлюлоза сувли суспензиясининг юқори коллоид эритмаси (0,1 мг/мл) 5 сутка давомида турғунлигини кўрсатди. Сабаби, микрофибрил целлюлоза заррачаларини сирт зарядларининг юқорилигидир [57]. 2.17-расмда МФЦ заррачаларининг диф- ференциал бўлиниши келтирилган. Ўртача диаметри 60—100 нм атофида. Заррачаларнинг кўндаланг диаметри нисбатан бир хил бўлиб, диаметри 80 нм.

2.16-расм. Лиофил усулида қуритилган микрофибрилли целлюлозанинг ташқи кўриниши.

2.17-расм. МФЦ заррачаларнинг ўлчамлари бўйича бўлиниш схемаси.

Игна баргли дарахт ёғочидан олинган целлюлоза ва ундан микрофибрилли целлюлоза олишнинг янги усули ишлаб чиқил- ди [95]. Бу усул одатий усулга қараганда, бир босқичли бўлиб, кам энергия сарфланади, лигнинсизлаштиришда олтингугурт ва хлор таркибли кимёвий моддалар қўлланилмайди, юқори босим ва кўп сув талаб этилмайди.

Буғдой целлюлозасидан микрокристаллик целлюлоза олиш [60]

Хом ашё ўрнида сульфат усулида олинган буғдой сомони целлюлозаси танланган. Микрокристаллик целлюлоза олиш учун 10% ли сульфат кислота билан 10% ли водород пероксид эритмаларини 1:1 нисбатда,1:50 модулда аралашмасини 60 мин. қайнатиб, олинган массани совутгач, ишқорий муҳитда 3% ли Н2О2 12 соат хона шароитида сақланди. Тайёр бўлган МКЦ ней- трал ҳолатгача ювилиб, целлюлозали қисми фильтрлаб ажрати- либ, 105—110оС ҳароратда 45 мин. давомида қуритиб, дезинтег- раторда майдалаб олинган (2.18-расм).

18+

Книга предназначена
для читателей старше 18 лет

Бесплатный фрагмент закончился.

Купите книгу, чтобы продолжить чтение.