Бесплатный фрагмент - Химия окружающей среды. Учебное пособие

ХИМИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Учебное пособие для студентов 4 курса химических специальностей

Направления подготовки 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия», 04.03.01 «Химия»

Челябинск, 2026

ВВЕДЕНИЕ

Пособие подготовлено к курсу «Химия окружающей среды» (7 семестр, 36 часов лекций и 18 часов семинарских занятий, форма контроля — зачёт) и следует структуре рабочей программы дисциплины: шесть разделов, восемнадцать лекций. Цель курса — сформировать у студента целостное представление об окружающей среде как о химической системе, в которой вещество и энергия непрерывно перераспределяются между атмосферой, гидросферой, литосферой, почвами и живыми организмами, и показать, как деятельность человека изменяет эти потоки.

Химику-выпускнику недостаточно знать, что такое кислотный дождь или озоновая дыра. Он должен уметь записать лежащие в их основе реакции, оценить скорости и равновесия, понять, какие факторы определяют миграцию и время жизни вещества в природной среде, и выбрать метод, которым это вещество можно определить. Поэтому в каждой лекции мы стремимся соединить описательный материал с количественным: константами равновесия, временами жизни, балансами масс, оценками порядка величины.

Как устроена каждая лекция. Лекция открывается планом, затем следует основной текст, разбитый на пункты в соответствии с планом. Завершают её пять вопросов для разбора на семинарах (они требуют обсуждения, анализа, расчёта или построения модели) и пять вопросов для самоконтроля (они проверяют усвоение основных понятий и фактов). Для каждой лекции указана литература; полный список приведён в конце пособия.

О числовых данных. Масштабы природных резервуаров и потоков известны с различной точностью, а оценки разных авторов и лет расходятся. Приведённые величины следует воспринимать как характерные порядки величин, пригодные для балансовых оценок; при подготовке докладов и работ необходимо обращаться к первоисточникам и актуальным обзорам (например, к оценкам МГЭИК).

СОДЕРЖАНИЕ

РАЗДЕЛ 1. ВВЕДЕНИЕ. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ДИСЦИПЛИНЫ «ХИМИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ»

ЛЕКЦИЯ 1. Введение в курс «Химия окружающей среды». Предмет, задачи, место в системе наук

План лекции

— Предмет и задачи дисциплины.

— Место химии окружающей среды в системе химических и экологических наук.

— История становления экологической химии.

— Методы исследования.

— Количественные основы: единицы концентрации, резервуары, потоки, время жизни.

— Химия как причина и как инструмент решения экологических проблем.

1. Предмет и задачи дисциплины

Химия окружающей среды (экологическая химия) — раздел химической науки, изучающий химический состав природных сред Земли, химические процессы, протекающие в них, превращения веществ под влиянием антропогенной деятельности и химические взаимодействия между компонентами биосферы. Объектами изучения являются, во-первых, природные среды — атмосфера, гидросфера, литосфера, почвы и биота; во-вторых, вещества — как природного происхождения, так и чуждые природе (ксенобиотики); в-третьих, процессы — миграция, трансформация, накопление и разрушение веществ.

Существует несколько близких по содержанию, но не тождественных дисциплин, и важно различать их акценты. Геохимия биосферы рассматривает распределение и миграцию химических элементов в оболочках Земли в масштабах геологического времени. Экологическая химия (химия окружающей среды) сосредоточена на химических реакциях и равновесиях в природных и техногенно изменённых системах. Химическая экология изучает химические взаимодействия внутри системы «организм — среда»: сигнальные вещества, защитные соединения, химическую коммуникацию. Экотоксикология исследует действие загрязнителей на организмы, популяции и сообщества. Все эти направления тесно переплетены, и в реальной исследовательской работе их границы стираются.

Основные задачи дисциплины:

— исследование химического состава атмосферы, гидросферы, литосферы и биоты как в естественных условиях (фон), так и при техногенном загрязнении;

— изучение механизмов превращения веществ в природных средах — гидролиза, фотолиза, окисления, биодеградации, сорбции, комплексообразования;

— анализ взаимодействий в системах «живое — неживое» и «организм — среда», включая биоаккумуляцию и биомагнификацию;

— оценка экологического риска химического загрязнения для экосистем и здоровья человека;

— разработка и совершенствование методов мониторинга и нормирования качества среды.

Логическим стержнем курса служит цепочка «источник — перенос — превращение — сток — воздействие на реципиент». Любое экологическое явление, будь то закисление озёр или накопление ртути в хищных рыбах, можно разобрать по этим звеньям: откуда вещество поступает, каким путём и как далеко переносится, во что превращается по дороге, где и в какой форме выводится из среды и, наконец, на кого и как оно действует. Умение пройти по всей цепочке отличает химика-эколога от наблюдателя, фиксирующего лишь факт загрязнения.

2. Место курса в системе наук

Химия окружающей среды стоит на стыке химических, геологических и биологических наук. Из общей и неорганической химии она берёт представления о химических равновесиях, кислотно-основных и окислительно-восстановительных процессах, комплексообразовании и гидролизе. Органическая химия даёт аппарат для описания реакций летучих органических соединений в атмосфере, превращений пестицидов, нефтепродуктов и стойких органических загрязнителей. Физическая химия обеспечивает термодинамический и кинетический подход, а также фотохимию. Аналитическая химия предоставляет методы определения следовых количеств веществ в сложных матрицах. Коллоидная химия необходима для понимания поведения аэрозолей, почвенных суспензий и природных коллоидов. Из геохимии, биохимии, экологии и токсикологии приходят представления о распределении элементов, метаболизме, трофических связях и дозозависимых эффектах.

В учебном плане специальности дисциплина опирается на курсы общей, неорганической, органической, физической и аналитической химии, а также на современную химию и химическую безопасность. Её особенности по сравнению с «классической» лабораторной химией следует осознать с самого начала:

— Малые концентрации. Содержание большинства загрязнителей в природных средах — от нанограммов до микрограммов на литр или кубометр, что предъявляет особые требования к методам определения.

— Открытые системы. Природные среды обмениваются с окружением веществом и энергией. Как правило, они находятся не в состоянии термодинамического равновесия, а в стационарном состоянии, поддерживаемом потоками.

— Гетерогенность и многофазность. Газ, жидкость, твёрдые частицы, коллоиды и живые клетки находятся в тесном контакте; реакции часто идут на границах раздела фаз.

— Определяющая роль живого вещества. Многие «неорганические» процессы — окисление железа, восстановление сульфатов, фиксация азота — катализируются микроорганизмами.

— Огромный диапазон масштабов — от молекулярного до планетарного в пространстве и от долей секунды до миллионов лет во времени.

Наглядный пример важности неравновесного подхода дают основные газы атмосферы. Термодинамический расчёт, выполненный шведским химиком Л. Г. Силленом в 1960-х годах, показывает, что в состоянии полного химического равновесия кислород и азот воздуха при контакте с океаном должны были бы в значительной мере превратиться в нитрат-ион, а океан — стать заметно более кислым. Фактический состав атмосферы далёк от равновесного и поддерживается лишь непрерывной работой биосферы — фотосинтезом, фиксацией и денитрификацией азота. Это одно из лучших доказательств того, что без учёта живого вещества химию окружающей среды построить невозможно.

3. История становления

Следы загрязнения среды человеком обнаруживаются с глубокой древности. Анализ кернов гренландского льда показал рост содержания свинца в атмосфере с V в. до н. э. по III в. н. э., связанный с выплавкой свинца и серебра в античном мире. В 1661 г. Дж. Эвелин в трактате «Fumifugium» описал угольный дым над Лондоном и предложил меры против него. Термин «кислотный дождь» ввёл английский химик Р. А. Смит, опубликовавший в 1872 г. книгу «Воздух и дождь: начала химической климатологии» по результатам многолетних измерений состава осадков в промышленных районах Англии.

Научные основы дисциплины были заложены в первой трети XX в. Фундаментальный вклад внесли В. И. Вернадский (учение о биосфере и живом веществе, «Биосфера», 1926; создание биогеохимии), А. Е. Ферсман (геохимия, «Геохимия», 1933–1939; понятие кларка), В. М. Гольдшмидт (геохимическая классификация элементов, законы распределения элементов при дифференциации Земли), А. П. Виноградов (биогеохимия, геохимия изотопов и живого вещества). Отечественная школа геохимии ландшафтов представлена Б. Б. Полыновым и А. И. Перельманом; значительный вклад в изучение почв и их химии внесли В. А. Ковда и М. А. Глазовская.

Собственно химия окружающей среды оформилась в 1950–1970-е годы под давлением экологических кризисов. В 1952 г. Лондон пережил Великий смог, в 1956 г. в Японии была официально зарегистрирована болезнь Минамата, вызванная метилртутью в рыбе. В 1958 г. Ч. Килинг начал на Мауна-Лоа непрерывные измерения CO2 в атмосфере, показавшие его неуклонный рост (кривая Килинга). В 1962 г. вышла книга Р. Карсон «Безмолвная весна» о последствиях применения хлорорганических пестицидов. В 1970 г. П. Крутцен показал каталитическую роль оксидов азота в разрушении стратосферного озона, а в 1974 г. М. Молина и Ш. Роуленд предсказали разрушение озонового слоя хлорфторуглеродами; открытие озоновой дыры над Антарктидой (Дж. Фарман и соавт., 1985) подтвердило эти опасения. Крутцен, Молина и Роуленд получили в 1995 г. Нобелевскую премию по химии. Важнейшими вехами политической истории стали Стокгольмская конференция ООН по окружающей среде (1972), Монреальский протокол (1987), Конференция в Рио-де-Жанейро (1992), Киотский протокол (1997), Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях (2001) и Парижское соглашение по климату (2015). Большой вклад в организацию глобального мониторинга состояния природной среды в нашей стране внёс Ю. А. Израэль.

4. Методы исследования

Исследование состояния окружающей среды представляет собой цепь последовательных этапов: планирование наблюдений, отбор проб, консервация и хранение, пробоподготовка, инструментальный анализ, контроль качества данных и их интерпретация. Наибольшие ошибки, как правило, возникают не на стадии измерения, а на предшествующих ей стадиях отбора и подготовки пробы.

Отбор проб. Проба должна быть репрезентативной, то есть отражать состав исследуемого объекта в пространстве и во времени, и не должна изменяться между отбором и анализом. Для воздуха применяют аспирацию через фильтры и сорбционные трубки, барботёры, пассивные пробоотборники; для воды — батометры и пробоотборники различных конструкций; для почв — точечные пробы, объединяемые в среднюю пробу по определённой схеме. Источники ошибок: загрязнение пробы материалом пробоотборника, потери летучих компонентов, сорбция на стенках, изменение степени окисления при хранении. Для противодействия им используют холостые пробы, консервацию (например, подкисление проб воды азотной кислотой до рН <2 при определении металлов), охлаждение и сжатые сроки анализа.

Пробоподготовка. Включает разложение матрицы (кислотное, в том числе микроволновое, сплавление), экстракцию (жидкость-жидкостную, твердофазную, по Сокслету, ускоренную экстракцию растворителем), концентрирование, очистку от мешающих компонентов и, при необходимости, дериватизацию (для газовой хроматографии полярных соединений).

Инструментальные методы. Для определения элементов применяют атомно-абсорбционную спектрометрию (пламенную — на уровне мг/л, электротермическую — на уровне мкг/л), атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой, масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), позволяющую определять следовые элементы на уровне нг/л и ниже, а также вольтамперометрические методы. Для органических веществ ведущими служат газовая хроматография с селективными детекторами (электронозахватным — для хлорорганических соединений, пламенно-ионизационным, масс-селективным) и высокоэффективная жидкостная хроматография, в том числе в сочетании с тандемной масс-спектрометрией. Анионы и катионы в водах определяют ионной хроматографией, ионометрией и фотометрией. Для изучения источников и путей миграции используют изотопный анализ (δ13C, δ15N, δ34S, радиоуглерод).

Дистанционные и натурные методы. Спутниковое зондирование и лидары позволяют отслеживать содержание озона, оксидов азота и аэрозоля в масштабах континентов; дифференциальная оптическая абсорбционная спектроскопия (DOAS) применяется для определения газов в открытой атмосфере; автоматические станции ведут непрерывный мониторинг.

Контроль качества. Достоверность результата подтверждается использованием стандартных образцов состава, построением градуировочных зависимостей, оценкой предела обнаружения (как правило, 3σ контрольного опыта, делённые на чувствительность) и предела количественного определения (10σ), участием в межлабораторных сравнениях и расчётом неопределённости результата.

Биоиндикация и моделирование. Состояние среды оценивают по реакции живых организмов — лишайников, мхов, водных беспозвоночных, а также с помощью математических моделей переноса и трансформации веществ и геоинформационных систем.

5. Количественные основы: единицы, резервуары, потоки, время жизни

Концентрации в твёрдых и жидких средах выражают в массовых долях (%, мг/кг = ppm, мкг/кг = ppb) или в массе на объём (мг/л, мкг/л). Содержание газов в воздухе выражают отношением смешения по объёму (ppmv, ppbv, pptv) или массовой концентрацией (мкг/м3). Пересчёт для газа с молярной массой M (г/моль): C (мкг/м3) = X (ppb) · M / Vm, где Vm — молярный объём воздуха (24,45 л/моль при 25° C и 1 атм; 22,4 л/моль при 0° C). Например, 50 ppb NO2 (M = 46 г/моль) при 25° C соответствуют 50 · 46 / 24,45 ≈ 94 мкг/м3.

Наиболее универсальный инструмент химии окружающей среды — представление о резервуаре (запасе вещества M в данной среде) и потоках (F, масса в единицу времени), поступающих в него и выходящих из него. В стационарном состоянии приток равен оттоку, а запас постоянен. Отношение запаса к потоку называется временем пребывания (оборота): τ = M / F. Если сток описывается кинетикой первого порядка, то τ = 1/k, где k — константа скорости удаления.

Пример. Масса водяного пара в атмосфере составляет около 1,3·104 км3 (в пересчёте на жидкую воду), а ежегодно на Землю выпадает около 5,0·105 км3 осадков. Отсюда τ ≈ 1,3·104 / 5,0·105 ≈ 0,026 года, или примерно 9–10 суток. Для сравнения, у хлорид-иона в океане время пребывания составляет порядка 107–108 лет, а у железа и алюминия — сотни лет и меньше: чем активнее элемент удаляется из раствора (осаждением, сорбцией, поглощением организмами), тем короче его время пребывания.

Время пребывания определяет пространственный масштаб воздействия. Вещества с временем жизни в атмосфере, измеряемым часами и сутками, остаются локальными или региональными загрязнителями; вещества с временем жизни в годы (метан — около десяти лет, фреоны — десятилетия, N2O — более ста лет) успевают перемешаться по всему земному шару, поскольку межполушарное перемешивание в атмосфере занимает около года. Важно помнить, что время оборота и время реакции системы на возмущение могут сильно различаться: углерод CO2 обменивается между атмосферой и поверхностными резервуарами за годы, но избыток CO2 удаляется из системы десятилетиями и столетиями (в основном океаном) и в значительной мере — тысячелетиями.

6. Химия как причина проблем и как инструмент их решения

Химия в экологии выступает с двух сторон. С одной стороны, именно химические технологии породили синтетические вещества, неизвестные природе и способные накапливаться в ней: хлорфторуглероды, полихлорированные бифенилы, хлорорганические пестициды, поликонденсированные ароматические углеводороды, пластики, перфторированные соединения. С другой стороны, химия — основной инструмент диагностики и устранения загрязнения. Именно химики установили механизм разрушения озонового слоя и разработали безопасные заменители фреонов; создали каталитические нейтрализаторы выхлопных газов, технологии очистки воды и дымовых газов, процессы утилизации отходов; сформулировали принципы «зелёной химии», о которых пойдёт речь в лекции 18. Современный химик обязан оценивать не только эффективность синтеза или процесса, но и судьбу всех его продуктов в окружающей среде.

Вопросы для разбора на семинарах

— Сопоставьте определения дисциплин: «химия окружающей среды», «экологическая химия», «химическая экология», «геохимия биосферы» и «экотоксикология». Для каждой приведите пример исследовательской задачи и укажите, где проходят границы между направлениями.

— Выберите одну из историй — болезнь Минамата, лондонский смог 1952 г., кампанию против ДДТ или открытие озоновой дыры — и разберите её по цепочке «источник — перенос — превращение — сток — воздействие». Каких химических знаний не хватало современникам событий и какие методы позволили позднее выяснить причину?

— Концентрация озона в приземном воздухе в загрязнённом районе составила 120 ppb (25° C, 1 атм). Выразите её в мкг/м3 (M (O3) = 48 г/моль) и сопоставьте с рекомендованным ВОЗ значением для 8-часового среднего (100 мкг/м3). Какие ошибки возможны при пересчёте, если условия не указаны?

— Масса воды в атмосфере около 1,3·104 км3, годовое количество осадков около 5,0·105 км3. Рассчитайте время пребывания водяного пара. Почему для CO2 понятие «время жизни в атмосфере» неоднозначно и какие два разных времени следует различать?

— Составьте план мониторинга небольшой реки на участке ниже сброса сточных вод металлургического предприятия: перечень показателей, точки и частоту отбора проб, способ консервации и методы анализа, меры контроля качества. Обоснуйте выбор.

Вопросы для самоконтроля

— Сформулируйте предмет химии окружающей среды и назовите не менее трёх её основных задач.

— Из каких химических и смежных дисциплин заимствует аппарат химия окружающей среды и чем её объекты отличаются от объектов «классической» лабораторной химии?

— Чем известны в истории науки о среде В. И. Вернадский, А. Е. Ферсман, В. М. Гольдшмидт, Р. Карсон, М. Молина и Ш. Роуленд?

— Назовите этапы аналитической цепи в мониторинге среды. Почему основные ошибки возникают на стадии отбора и подготовки пробы и для чего нужна холостая проба?

— Что такое время пребывания вещества в резервуаре? Запишите формулу, укажите условие её применимости и объясните, как время пребывания связано с масштабом распространения загрязнителя.

Литература к лекции 1: Топалова О. В., Пимнева Л. А. Химия окружающей среды. — СПб.: Лань, 2013. — Гл. 1; Копаева Н. А., Андреева Г. Ю. Геохимия окружающей среды. — Липецк: ЛГПУ, 2017. — Разд. 1; Вернадский В. И. Биосфера. — М.: Мысль, 1967.

ЛЕКЦИЯ 2. Экология и химия окружающей среды. Основные понятия

План лекции

— Экология как наука. Структура экологии.

— Окружающая среда: понятие, компоненты, химические характеристики.

— Химические и биогеохимические циклы.

— Понятие о загрязнении окружающей среды. Классификация загрязнителей.

— Нормирование качества окружающей среды.

1. Экология как наука

Экология (от греч. oikos — дом, жилище и logos — наука) — наука о взаимоотношениях живых организмов между собой и с окружающей их неживой природой. Термин предложил Э. Геккель в 1866 г. Современная экология — мультидисциплинарная область, в которой принято выделять несколько уровней организации. Аутэкология изучает отношения отдельного организма (вида) со средой; демэкология — динамику численности и структуру популяций; синэкология — сообщества и экосистемы; глобальная экология рассматривает биосферу как целое. Выделяют также прикладную экологию, объединяющую оценку воздействия на среду, нормирование, охрану природы и рациональное природопользование.

Химическая экология изучает химические взаимодействия в системе «организм — среда»: сигнальные вещества (феромоны — внутри вида; алломоны, выгодные выделяющему организму, и кайромоны, выгодные принимающему, — между видами), химические механизмы защиты и нападения, аллелопатию (влияние выделений одних растений на другие), химические механизмы адаптации. Химия окружающей среды, напротив, сосредоточена на процессах в природных и техногенно изменённых системах: ею рассматриваются состав и превращения вещества в атмосфере, водах и почвах. Граница между этими направлениями условна — токсикологическое действие загрязнителя на организм невозможно понять без знания его формы нахождения и поведения в среде.

Полезным ориентиром для химика служат четыре «закона экологии» американского биолога Б. Коммонера: всё связано со всем; всё должно куда-то деваться; природа «знает лучше»; ничто не даётся даром. Для химика второй закон — прямое следствие закона сохранения массы: вещество, использованное в производстве, не исчезает, а переходит в другие формы и среды; именно это превращает вопрос «куда деваются отходы» в центральный вопрос химии окружающей среды.

2. Окружающая среда: компоненты и характеристики

Окружающая среда — совокупность природных, природно-антропогенных и антропогенных объектов, окружающих человека и влияющих на его жизнедеятельность. Её компоненты: атмосфера (газовая оболочка; основные компоненты сухого воздуха — N2 78,09%, O2 20,95%, Ar 0,93%, CO2 около 0,04%); гидросфера (Мировой океан, поверхностные и подземные воды, ледники); литосфера (земная кора и верхняя мантия); педосфера (почвенный покров); биосфера, пронизывающая и преобразующая все остальные оболочки.

Химическое состояние среды описывают несколькими группами величин:

— элементный и молекулярный состав, концентрации основных компонентов и следовых примесей;

— кислотно-основные свойства — показатель pH (в природных водах чаще 6,5–8,5; у кислых болотных вод и шахтных дренажей ниже, у содовых озёр выше);

— окислительно-восстановительные свойства — потенциал Eh (в насыщенных кислородом поверхностных водах порядка +300…+500 мВ, в заболоченных и придонных анаэробных зонах — отрицательные значения); часто используют безразмерную величину pe = Eh / 0,059 (при 25° C, Eh в вольтах);

— ионная сила, жёсткость, щёлочность и буферная ёмкость;

— формы нахождения вещества (спецификация).

Последний пункт особенно важен. Валовая концентрация элемента мало говорит об опасности: токсичность, подвижность и биодоступность определяются тем, в какой форме он находится — в виде свободного гидратированного иона, растворимого комплекса (например, с гуминовыми кислотами или карбонатом), сорбированной на частицах формы, нерастворимого осадка или металлоорганического соединения. Так, токсичное действие меди на водные организмы связывают прежде всего с активностью свободного иона Cu2+, поэтому в воде, богатой органическим веществом, где медь связана в комплексы, эффект при той же общей концентрации заметно слабее. Хром (VI) в виде хромат-иона подвижен и токсичен, а хром (III) в нейтральной среде осаждается в виде Cr (OH) 3 и малоопасен. Сочетание pH и Eh определяет, какие формы устойчивы: диаграммы Пурбе (Eh — pH) показывают, например, что в окислительной среде при нейтральных pH железо присутствует как малорастворимый Fe (OH) 3, а в восстановительной переходит в растворимый Fe2+.

3. Химические и биогеохимические циклы

Биогеохимический цикл — циклическое движение химических элементов и соединений между резервуарами биосферы, включающее биотические (биологические) и абиотические (геологические, гидрологические) звенья. Принято различать циклы газового типа (резервуар — атмосфера или гидросфера, обмен быстрый; углерод, азот, кислород) и осадочного типа (основной резервуар — земная кора, оборот медленный; фосфор, кальций, большая часть металлов). Рассмотрим ключевые элементы.

Углерод. Атмосферный CO2 фиксируется фотосинтезом: 6CO2 +6H2O → C6H12O6 +6O2 (энергия света). Обратный процесс — дыхание и окисление органического вещества. Часть углерода уходит в океан, где участвует в карбонатной системе, и захороняется в осадках в виде карбонатов и органического вещества. Полное оборачивание углерода через литосферу занимает миллионы лет, а обмен между атмосферой и биотой — годы.

Азот. Запас N2 в атмосфере огромен, но доступен немногим организмам. Биологическая фиксация осуществляется ферментом нитрогеназой (бобово-ризобиальный симбиоз, цианобактерии): N2 +8H+ +8e− → 2NH3 + H2 (на практике реакция идёт с затратой 16 молекул АТФ). Нитрификация — окисление аммония: 2NH4+ +3O2 → 2NO2− +4H+ +2H2O и далее 2NO2− + O2 → 2NO3−. Денитрификация в анаэробных условиях возвращает азот в атмосферу: 2NO3− +10e− +12H+ → N2 +6H2O. Побочные продукты — оксиды азота и N2O, парниковый газ.

Фосфор. Не имеет значимой газовой фазы. Источник — выветривание апатитов; растения и микроорганизмы усваивают растворимые фосфаты, затем при разложении фосфор вновь переходит в раствор либо захороняется в осадках. Фосфор часто лимитирует продуктивность пресных водоёмов.

Сера. Присутствует в атмосфере в виде SO2, H2S, диметилсульфида и сульфатных аэрозолей; в океане — в виде сульфата; в анаэробных осадках восстанавливается сульфатредуцирующими бактериями: SO42− +2CH2O → H2S +2HCO3−.

Вода. Гидрологический цикл переносит растворённые вещества, регулирует климат и является транспортной системой остальных циклов.

Особенность биогеохимических циклов — их неполная замкнутость: часть вещества постоянно выводится из оборота (захоронение в осадках) и возвращается лишь за геологическое время через вулканизм и метаморфизм. Эта тема подробно рассмотрена в лекции 12.

4. Загрязнение окружающей среды

Загрязнение — поступление в среду или возникновение в ней новых, не характерных для неё физических, химических или биологических агентов либо превышение естественного уровня этих агентов. Загрязнителем называют любой агент, поступающий в среду в количестве, вызывающем нежелательные последствия. Классификации загрязнителей строят по нескольким признакам:

— по природе: физические (шум, вибрация, радиация, тепло), химические (газы, металлы, органические соединения), биологические (патогены, инвазивные организмы);

— по происхождению: природные (вулканические газы, пылевые бури, лесные пожары) и антропогенные (промышленные, транспортные, сельскохозяйственные, бытовые); при этом следует помнить, что природные источники по масштабу иногда сопоставимы с антропогенными;

— по стойкости: стойкие (персистентные — ДДТ, ПХБ, диоксины; тяжёлые металлы, не разлагающиеся вовсе) и нестойкие (оксиды азота, летучие органические соединения);

— по характеру воздействия: токсиканты, канцерогены, мутагены, тератогены, эндокринные деструкторы;

— по способу образования: первичные загрязнители поступают в среду непосредственно из источников (SO2, NO, сажа), вторичные образуются в среде из первичных (H2SO4 из SO2, озон и пероксиацетилнитрат из NOx и летучих органических соединений в фотохимическом смоге).

Важнейшие явления, определяющие судьбу токсиканта в трофических цепях, — биоаккумуляция (накопление вещества в организме при поглощении из среды и пищи быстрее, чем оно выводится) и биомагнификация (рост концентрации при переходе на более высокие трофические уровни). Для липофильных веществ склонность к накоплению растёт с ростом коэффициента распределения октанол–вода Kow. Классический пример биомагнификации — метилртуть (причина болезни Минамата) и хлорорганические пестициды в рыбоядных птицах.

Действие токсиканта обычно описывают зависимостью «доза — эффект». Показателями служат среднесмертельная доза LD50 (или концентрация LC50), пороговая доза и доза, не вызывающая наблюдаемого эффекта (NOAEL). При одновременном воздействии нескольких веществ эффекты могут складываться (аддитивность), усиливаться (синергизм) или ослабляться (антагонизм).

5. Нормирование качества окружающей среды

Нормативы качества среды — предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в воздухе, воде и почве, при которых воздействие на организмы и человека не вызывает неблагоприятных последствий. В России нормирование опирается на Федеральный закон «Об охране окружающей среды» от 10.01.2002 №7-ФЗ и гигиенические нормативы Роспотребнадзора (в настоящее время СанПиН 1.2.3685—21); ведомственный мониторинг осуществляет Росгидромет.

Для атмосферного воздуха устанавливают:

— ПДК м. р. (максимальную разовую) — концентрацию, не вызывающую рефлекторных реакций (ощущение запаха, раздражение, изменение световой чувствительности) при воздействии до 20–30 минут;

— ПДК с. с. (среднесуточную) — концентрацию, не оказывающую прямого или косвенного вредного воздействия при неограниченно долгом вдыхании;

— ПДК р. з. (рабочей зоны) — для производственных помещений при 8-часовой рабочей смене.

Например, для диоксида серы ПДК м. р. = 0,5 мг/м3, ПДК с. с. = 0,05 мг/м3; для диоксида азота — 0,2 и 0,04 мг/м3 (значения следует сверять с действующей редакцией нормативов). Для воды различают нормативы хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения и более жёсткие рыбохозяйственные; для каждого вещества указывают лимитирующий показатель вредности (токсикологический, санитарно-токсикологический, органолептический и др.). Для почв устанавливают ПДК и ориентировочно допустимые концентрации (ОДК).

Если в среде присутствует несколько веществ однонаправленного действия, применяют принцип суммации: ΣCi/ПДКi ≤ 1. Для предприятий устанавливают также предельно допустимые выбросы (ПДВ) и сбросы (ПДС), а в последнее время всё чаще используют оценку риска: сопоставление экспозиции с референтной дозой (коэффициент опасности HQ = экспозиция / RfD) и расчёт канцерогенного риска.

Вопросы для разбора на семинарах

— Разберите на конкретных примерах (разлив нефти, закисление озёр, применение ДДТ) каждый из четырёх «законов» Коммонера. В каких случаях закон сохранения массы лучше всего объясняет возникновение экологической проблемы?

— Концепция ноосферы В. И. Вернадского (семинар 1): что понимал Вернадский под «живым веществом» и «геологической силой человечества», какие условия необходимы для перехода от биосферы к ноосфере? Можно ли считать современное изменение климата подтверждением его идеи и какова роль химии в формировании ноосферы?

— Что такое спецификация элемента в природной среде? Покажите на примерах меди, хрома и железа, как pH, Eh и присутствие гумусовых веществ изменяют форму нахождения, подвижность и токсичность элемента.

— В воздухе одновременно обнаружены SO2 (0,2 мг/м3) и NO2 (0,1 мг/м3). Используя значения ПДК м. р., приведённые в лекции, оцените, выполняется ли принцип суммации. Что изменится, если измерения относятся к среднесуточным концентрациях и вещества не обладают однонаправленным действием?

— Составьте схему азотного цикла с указанием резервуаров, процессов и участвующих микроорганизмов, запишите уравнения основных реакций и укажите, на каких стадиях образуются экологически значимые побочные продукты (N2O, NO3−, NH3).

Вопросы для самоконтроля

— Что изучают аутэкология, демэкология, синэкология и глобальная экология? Чем химическая экология отличается от химии окружающей среды?

— Назовите компоненты окружающей среды и химические показатели, которыми характеризуют её состояние.

— В чём состоит различие между циклами газового и осадочного типа? Приведите примеры.

— Классифицируйте загрязнители по происхождению, стойкости, характеру воздействия и способу образования. Что такое первичные и вторичные загрязнители?

— Дайте определения ПДК м. р., ПДК с. с. и ПДК р. з. Как формулируется принцип суммации и когда он применяется?

Литература к лекции 2: Топалова О. В., Пимнева Л. А. Химия окружающей среды. — СПб.: Лань, 2013. — Гл. 2, 3; Копаева Н. А., Андреева Г. Ю. Геохимия окружающей среды. — Липецк: ЛГПУ, 2017. — Разд. 2; Вернадский В. И. Биосфера. — М.: Мысль, 1967; Вернадский В. И. Научная мысль как планетное явление. — М.: Наука, 1991.

РАЗДЕЛ 2. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ЗЕМЛИ

ЛЕКЦИЯ 3. Экосистемы: структура, компоненты, классификация

План лекции

— Понятие «экосистема». История термина.

— Структура экосистемы: биотические и абиотические компоненты.

— Трофические уровни, пищевые цепи и потоки энергии.

— Химия экосистемы: стехиометрия и разложение органического вещества.

— Классификация экосистем.

— Устойчивость и динамика экосистем.

1. Понятие «экосистема»

Термин «экосистема» предложил английский ботаник А. Тенсли в 1935 г. Экосистема — совокупность живых организмов (биоценоз) и условий их обитания (биотоп), связанных обменом вещества и энергии в единое функциональное целое. В отечественной науке близкое по смыслу понятие — биогеоценоз (В. Н. Сукачёв, 1944): участок земной поверхности, однородный по составу растительности, животного мира, микробного населения, почвы, климата и гидрологического режима, в котором материя и энергия перераспределяются между компонентами. Различие понятий не принципиально: биогеоценоз — экосистема, ограниченная пределами одного фитоценоза, тогда как «экосистема» может быть сколь угодно большой или малой (капля воды с микроорганизмами, пруд, лес, океан, биосфера в целом).

Экосистема — открытая система: через неё проходят потоки вещества и энергии. Источник энергии для подавляющего числа экосистем — солнечное излучение; вещество поступает с осадками, пылью, водными потоками, при выветривании горных пород и фиксации азота, а уходит со стоком, в атмосферу и в осадки. Фундаментальные свойства экосистемы — самоподдержание и саморегуляция (гомеостаз): отклонение параметра вызывает процессы, возвращающие систему к прежнему состоянию.

2. Структура экосистемы

Абиотические компоненты. К ним относятся климатические факторы (температура, влажность, освещённость, ветер, давление), эдафические (состав и свойства почвы: pH, содержание органического вещества, минеральный состав, ёмкость катионного обмена), гидрологические (режим увлажнения, состав природных вод) и химические (концентрации биогенных элементов N, P, K, Ca, Mg, S, микроэлементов, а также токсичных веществ).

Биотические компоненты по функции в круговороте вещества делят на три группы:

— продуценты (автотрофы) — фотосинтезирующие организмы (высшие растения, водоросли, цианобактерии) и хемосинтетики, создающие органическое вещество из неорганического;

— консументы (гетеротрофы) — организмы, потребляющие готовое органическое вещество: консументы первого порядка (травоядные), второго (первичные хищники) и далее; к гетеротрофам относят также паразитов;

— редуценты (деструкторы) — бактерии и грибы, разрушающие мёртвое органическое вещество до минеральных соединений, а также детритофаги, измельчающие остатки (дождевые черви, мелкие членистоногие).

Эти группы замыкают круговорот: продуценты синтезируют, консументы перерабатывают, редуценты возвращают элементы в форме, доступной продуцентам. Без редуцентов запасы биогенов были бы быстро исчерпаны, а мёртвое вещество накапливалось бы.

3. Трофические уровни, пищевые цепи и потоки энергии

Трофический уровень объединяет организмы, занимающие определённое место в пищевой цепи: первый — продуценты, второй — растительноядные, третий и далее — хищники. Различают пастбищные цепи (растение → травоядное → хищник) и детритные цепи (мёртвое органическое вещество → детритофаги → редуценты). В наземных экосистемах умеренного пояса большая часть первичной продукции (нередко более 80%) вовлекается именно в детритные цепи. Реальные отношения образуют пищевую сеть с множеством связей.

При переходе с одного трофического уровня на следующий большая часть энергии теряется: значительная доля потребляется на дыхание и рассеивается в виде теплоты, часть не усваивается и попадает в детрит. Согласно правилу Линдемана (1942), на следующий уровень в среднем переходит около 10% энергии (в действительности эффективность колеблется от нескольких процентов до 20% и более). Если на уровне продуцентов накоплено 10 000 кДж/м2 в год, то на уровне травоядных можно ожидать порядка 1000, первичных хищников — 100, вторичных — 10 кДж/м2. Поэтому цепи редко включают более четырёх–пяти звеньев. Изображая эти соотношения, строят экологические пирамиды чисел, биомассы и энергии; пирамида энергии всегда имеет форму, суженную кверху, тогда как пирамиды биомассы и чисел в водных экосистемах могут быть «перевёрнутыми» (малая биомасса быстро размножающегося фитопланктона поддерживает большую биомассу зоопланктона).

Химическое следствие правила Линдемана — биомагнификация: вещества, не выводимые из организма (метилртуть, ДДТ, ПХБ), накапливаются из пищи, а общее количество пищи, потребляемое хищником, велико. Концентрация такого токсиканта в организмах верхних трофических уровней может в тысячи и миллионы раз превышать концентрацию в воде. Если на каждой ступени коэффициент накопления равен 5, то на четвёртом уровне по сравнению с продуцентами концентрация возрастёт в 53 = 125 раз.

4. Химия экосистемы: стехиометрия и разложение

Учение об экологической стехиометрии рассматривает баланс элементов в организмах и их пище. Для морского фитопланктона характерно соотношение Редфилда C: N: P = 106: 16: 1 (по числу атомов), что в массовых долях составляет примерно 41: 7: 1. Практическое следствие: если азота и фосфора в воде относительно углерода меньше, чем нужно по этой пропорции, один из них становится лимитирующим. Для наземных растений и пресноводных сообществ ориентиром служит соотношение N: P в биомассе: значения ниже 14 указывают на ограничение продукции азотом, выше 16 — фосфором. Это согласуется с законом минимума Либиха (лекция 5) и объясняет, почему внесение фосфора в озеро вызывает «цветение» воды.

Процесс разложения опада определяется его химическим составом. Лёгкие компоненты (сахара, аминокислоты) разлагаются быстро, лигнин, целлюлоза и дубильные вещества — медленно. Скорость разложения часто описывают уравнением первого порядка: m = m0·exp (−kt); время разложения наполовину t1/2 = ln 2 / k. При k = 0,3 год−1 половина опада разлагается за 2,3 года, а 95% — примерно за 10 лет. Отношение C: N субстрата определяет судьбу азота: при C: N выше 25–30 микроорганизмы связывают минеральный азот почвы в своей биомассе (иммобилизация) и растения испытывают его дефицит; при C: N ниже 20 азот высвобождается (минерализация) в виде NH4+, который затем нитрифицируется. Этим объясняется, например, временное «обеднение» почвы азотом после внесения свежей соломы.

5. Классификация экосистем

По масштабу различают микроэкосистемы (гниющий пень, лужа), мезоэкосистемы (озеро, луг, лес), макроэкосистемы (биомы: тайга, степь, тропический лес) и мегаэкосистему — биосферу. По происхождению выделяют природные экосистемы (тундра, тайга, океан, болото) и антропогенные (агроэкосистемы, городские, промышленные). По источнику энергии различают автотрофные экосистемы, основанные на фотосинтезе, и гетеротрофные, существующие за счёт поступления органического вещества извне (пещеры, глубоководные участки океана), а также хемосинтетические сообщества гидротермальных источников, где первичная продукция создаётся окислением H2S, Fe2+ или CH4. Агроэкосистемы отличаются от природных малым биоразнообразием, высокой продуктивностью по одному виду, повышенным выносом веществ с урожаем и потребностью в постоянных затратах энергии (удобрения, обработка).

6. Устойчивость и динамика экосистем

Устойчивость экосистемы определяется биоразнообразием, сложностью трофических связей и буферной ёмкостью физических и химических компонентов (например, карбонатной буферной системой вод и почв). Различают резистентность — способность противостоять воздействию, и упругость (resilience) — способность восстанавливаться после него. Механизмы регуляции — конкуренция, хищничество, паразитизм, биогеохимические циклы с отрицательными обратными связями. Тем не менее существуют пороговые значения, за которыми система переходит в иное устойчивое состояние: в мелких озёрах при росте нагрузки по фосфору прозрачная водная система с макрофитами может скачком смениться на мутную, с доминированием фитопланктона, и вернуть исходное состояние уже не удаётся даже при снижении нагрузки (гистерезис).

Изменение экосистем во времени называют сукцессией. Первичная сукцессия начинается на субстрате без почвы (скалы, обнажённые породы, застывшая лава), вторичная — на месте нарушенного сообщества (заброшенное поле, гарь). Сукцессия сопровождается накоплением органического вещества и биогенных элементов, усложнением почвы и завершается относительно стабильным климаксным сообществом, в котором годовая продукция примерно равна расходу на дыхание.

Вопросы для разбора на семинарах

— Сравните понятия «экосистема» (Тенсли) и «биогеоценоз» (Сукачёв). На примере небольшого пруда определите границы системы, перечислите абиотические компоненты, продуценты, консументы и редуценты и укажите, какие потоки вещества пересекают границы.

— В луговой экосистеме чистая первичная продукция составляет 12 000 кДж/м2 в год. Используя правило Линдемана, рассчитайте поток энергии на уровне травоядных и хищников второго порядка. Оцените, во сколько раз вырастет концентрация стойкого токсиканта на четвёртом трофическом уровне, если на каждой ступени она увеличивается в 8 раз.

— В озеро с фитопланктоном, лимитируемым фосфором, поступило 10 кг доступного фосфора. Используя массовое соотношение Редфилда, оцените максимальную биомассу фитопланктона (в пересчёте на углерод), которую может поддержать эта нагрузка. Какие допущения вы делаете?

— Два вида опада имеют C: N = 60 (солома) и C: N = 15 (бобовая ботва). Как внесение каждого в почву повлияет на содержание минерального азота в течение первых недель и почему? Рассчитайте, через какое время разложится 90% подстилки при k = 0,25 год−1.

— Чем различаются резистентность и упругость экосистемы? Приведите примеры химических факторов (буферная ёмкость, содержание биогенов, токсиканты), от которых они зависят. Что такое гистерезис при эвтрофикации мелких озёр?

Вопросы для самоконтроля

— Кто и когда предложил термин «экосистема»? Дайте определение экосистемы и биогеоценоза.

— Какие функциональные группы организмов выделяют в экосистеме? Какую роль играют редуценты?

— В чём состоит правило Линдемана и почему пищевые цепи редко содержат более пяти звеньев?

— Что такое биомагнификация и как она связана с трофической структурой? Приведите примеры токсикантов.

— Запишите соотношение Редфилда и объясните его значение для анализа лимитирующих факторов в водных экосистемах.

Литература к лекции 3: Топалова О. В., Пимнева Л. А. Химия окружающей среды. — СПб.: Лань, 2013. — Гл. 4; Галактионова Л. В., Достова Т. Химия почв: практикум. — Оренбург: ОГУ, 2018; Копаева Н. А., Андреева Г. Ю. Геохимия окружающей среды. — Липецк: ЛГПУ, 2017.

ЛЕКЦИЯ 4. Биосфера Земли и её главные составляющие. Важнейшие экосистемы

План лекции

— Биосфера: определение, структура и границы.

— Живое вещество биосферы: состав, свойства и функции.

— Основные биомы суши.

— Водные экосистемы.

— Продуктивность экосистем.

1. Биосфера: определение, структура и границы

Биосфера (В. И. Вернадский, 1926) — оболочка Земли, в пределах которой существует жизнь и которая преобразована деятельностью живых организмов. Термин ввёл австрийский геолог Э. Зюсс (1875), но современное содержание придал ему Вернадский, рассмотревший биосферу как планетарную геохимическую систему, в которой живое вещество — самая мощная геологическая сила. Вернадский сформулировал ряд эмпирических обобщений: биогенная миграция химических элементов в биосфере всегда стремится к максимальному проявлению; эволюция видов идёт в направлении увеличения биогенной миграции; живое вещество находится в непрерывном химическом обмене с космической средой, создавая и поддерживая биосферу. С этим связано представление о «всюдности жизни» и «давлении жизни» — стремлении живого вещества занять всё доступное пространство.

Биосфера охватывает нижние слои атмосферы, всю гидросферу и верхнюю часть литосферы. Верхнюю границу жизни ограничивают ультрафиолетовое излучение и низкие температуры: активная жизнь сосредоточена в тропосфере, споры и микроорганизмы переносятся до высот порядка 20 км, т. е. до озонового экрана. В океане жизнь обнаружена во всей толще воды и в донных осадках, включая глубоководные желоба (около 11 км). Глубоко под поверхностью суши и дна океана существует «глубинная биосфера» — микроорганизмы найдены в породах на глубинах несколько километров; нижний предел определяется температурой: известные организмы размножаются при температурах до 120° C, и по мере роста температуры с глубиной жизнь исчезает. Основная же часть живого вещества сосредоточена в узком слое вблизи поверхности, где пересекаются атмосфера, гидросфера и литосфера: именно здесь есть свет, вода и необходимые элементы.

2. Живое вещество биосферы

Живое вещество (по Вернадскому) — совокупность всех живых организмов на Земле в данный момент. Современные оценки (Бар-Он и соавт., 2018) дают для общей биомассы около 550 Гт углерода (ГтС). Из них около 450 ГтС (более 80%) приходится на наземные растения, примерно 70 ГтС — на бактерии, около 12 ГтС — на грибы, 7 ГтС — на археи, около 4 ГтС — на простейших и лишь около 2 ГтС — на животных (из них значительная часть — членистоногие и рыбы). Биомасса океана составляет всего около 6 ГтС, то есть примерно 1% общей. Масса живого вещества ничтожна по сравнению с массой земной коры, однако благодаря быстрому обороту его геохимическая роль огромна: весь углерод атмосферы проходит через живое вещество за несколько лет.

Основные свойства живого вещества:

— исключительно высокая химическая активность: организмы осуществляют при обычных температуре и давлении превращения, которые вне живой клетки требуют жёстких условий или катализа (например, фиксацию азота);

— способность к самовоспроизведению и быстрому заполнению свободного пространства;

— огромная геохимическая работа — перераспределение и концентрирование химических элементов;

— «геохимическая энергия жизни» — кинетическая энергия, определяемая скоростью размножения и расселения организмов.

Живое вещество выполняет в биосфере ряд геохимических функций.

Газовая функция — поддержание состава атмосферы: фотосинтез поставляет O2 и потребляет CO2, дыхание и брожение — наоборот, денитрификация возвращает N2, метаногенез даёт CH4. Концентрационная функция — избирательное накопление элементов: диатомовые водоросли и радиолярии извлекают кремний (SiO2·nH2O), моллюски и кораллы — кальций (CaCO3), ламинарии накапливают йод в тысячи и десятки тысяч раз больше, чем его содержится в морской воде. Окислительно-восстановительная функция — микробные превращения Fe, Mn, S, N: например, железобактерии окисляют железо: 4Fe2+ + O2 +10H2O → 4Fe (OH) 3↓ +8H+, сульфатредуцирующие бактерии восстанавливают сульфаты до сульфидов, нитрифицирующие и денитрифицирующие бактерии замыкают цикл азота. Деструктивная функция — разложение мёртвого органического вещества и минерализация горных пород. Биохимическая (ферментативная) функция — катализ реакций ферментами. Транспортная функция — перенос элементов в трофических цепях и при миграциях организмов (например, перенос фосфора и азота нерестящимися лососями из океана в реки). Средообразующая функция — формирование почв, климата, гидрологического режима.

3. Основные биомы суши

Биом — крупная природная зона с характерным типом растительности и животного мира, распределение которых определяется температурой и количеством осадков.

— Тропические дождевые леса (температура выше 25° C, осадки свыше 2000 мм в год). Максимальное биоразнообразие (по разным оценкам, более половины видов суши) и высокая продукция — порядка 2000 г сухого вещества на м2 в год. Почвы (латериты) бедны питательными веществами: почти весь запас биогенных элементов заключён в биомассе и быстро циркулирует через опад, который разлагается за месяцы.

— Саванны — сезонно-влажный климат, преобладание злаков, огонь как важный экологический фактор. Играют заметную роль в круговороте углерода.

— Листопадные леса умеренного пояса — выраженная сезонность, богатый гумусный горизонт серых лесных и бурых лесных почв.

— Степи и прерии — травянистые сообщества с мощными корневыми системами; на них формируются чернозёмы с высоким содержанием гумуса, самые плодородные почвы мира.

— Бореальные хвойные леса (тайга) — один из крупнейших биомов суши (площадью около 12–17 млн км2). Почвы подзолистые, кислые, опад разлагается медленно из-за низкой температуры и труднодоступности хвойной подстилки; тайга и связанные с ней болота — крупнейшие резервуары углерода.

— Тундра — вечная мерзлота, короткое холодное лето, мхи и лишайники. Мёрзлые почвы северных регионов содержат порядка 1400–1600 ГтС, причём таяние мерзлоты может высвобождать CO2 и CH4 (лекция 11).

— Пустыни и полупустыни — дефицит воды, ксерофиты и суккуленты; засоление почв.

Сопоставление климата, почв и химических особенностей биомов позволяет понять важное правило: в холодных и влажных районах органическое вещество накапливается быстрее, чем разлагается (торф, подзолы), в тёплых и влажных — быстро минерализуется, не накапливаясь в почве.

4. Водные экосистемы

Пресноводные экосистемы (реки, озёра, болота, пруды) занимают лишь малую долю земной поверхности, но обеспечивают человечество питьевой водой и служат средой обитания примерно десятой части известных видов. Наука о них — лимнология. Для озёр характерна температурная стратификация: летом тёплый верхний слой (эпилимнион) отделён от холодного нижнего (гиполимниона) слоем скачка температуры; в гиполимнионе при разложении органического вещества кислород расходуется, возникают восстановительные условия, из осадков выделяются Fe2+, Mn2+, H2S и фосфаты. Осенью и весной происходит перемешивание воды.

Морские экосистемы. Мировой океан занимает около 71% поверхности планеты и содержит 97% воды, является главным резервуаром тепла и растворённого неорганического углерода. По вертикали выделяют фотическую зону (до 100–200 м, где возможен фотосинтез) и более глубокие слои; по горизонтали — литораль (прибрежную зону), пелагиаль (толщу воды) и бенталь (дно). Первичную продукцию океана создаёт преимущественно фитопланктон, в том числе мельчайшие цианобактерии (Prochlorococcus, Synechococcus). Особые экосистемы: коралловые рифы (высочайшее морское биоразнообразие, зависят от карбонатного равновесия), мангровые леса, эстуарии и гидротермальные источники, где жизнь основана на хемосинтезе. Суммарное уравнение хемосинтеза с окислением сероводорода: CO2 + H2S + O2 + H2O → CH2O + H2SO4. Высокая продуктивность наблюдается в районах апвеллинга, где глубинные воды, богатые нитратами и фосфатами, поднимаются к поверхности (у побережий Перу, Намибии, Калифорнии); обширные районы открытого океана, напротив, бедны железом и считаются «биологическими пустынями» (зоны HNLC).

5. Продуктивность экосистем

Первичная продукция — масса органического вещества, создаваемая продуцентами за единицу времени на единицу площади. Валовая первичная продукция (GPP) — всё количество органического вещества, образованного при фотосинтезе. Чистая первичная продукция (NPP) = GPP — Ra, где Ra — дыхание автотрофов. Мировая NPP составляет около 105 ГтС в год (примерно поровну на суше и в океане), т. е. порядка 0,1–0,2% падающей на Землю солнечной энергии усваивается фотосинтезом. Оборот биомассы очень различен: наземная биомасса, состоящая в основном из древесины, обновляется за годы (450 ГтС / 56 ГтС в год ≈ 8 лет), а биомасса фитопланктона — за считанные дни (около 1 ГтС / 50 ГтС в год ≈ 1 неделя).

По классическим данным Р. Уиттекера, среднегодовая NPP (г сухого вещества на м2 в год) составляет: тропический лес около 2200; болота и эстуарии 1500–2000; листопадный лес умеренного пояса около 1200; тайга около 800; саванна около 900; степь около 600; тундра около 140; пустыня около 90; открытый океан около 125; коралловые рифы до 2500. Высокая продукция связана с сочетанием тепла, воды и биогенов, а низкая — с лимитированием одним из этих факторов.

Вопросы для разбора на семинарах

— Сформулируйте основные биогеохимические принципы В. И. Вернадского. Как современные открытия (глубинная биосфера, экстремофилы, хемосинтетические сообщества) подтверждают или уточняют идею «всюдности жизни»?

— Используя приведённые в лекции данные о биомассе (растения 450, бактерии 70, грибы 12, археи 7, простейшие 4, животные 2 ГтС), рассчитайте долю каждой группы. Рассчитайте время оборота биомассы на суше и в океане и объясните, почему при близкой продукции биомасса океана примерно в 90 раз меньше.

— Содержание йода в морской воде около 0,06 мг/л, в сухой ламинарии — около 0,5% по массе. Рассчитайте коэффициент концентрирования и опишите, какие биохимические механизмы могут обеспечивать такое накопление.

— Сопоставьте тропический лес, тайгу и тундру по климату, типам почв, NPP и запасам углерода. Какой из биомов наиболее уязвим к потеплению в части выделения парниковых газов и почему?

— Сравните фотосинтез и хемосинтез по источникам энергии, окислителям и восстановителям. Запишите уравнения хемосинтеза с участием H2S, Fe2+ и H2 (метаногенез: CO2 +4H2 → CH4 +2H2O). Почему хемосинтетические сообщества возможны без света?

Вопросы для самоконтроля

— Дайте определение биосферы по Вернадскому. Каковы её верхняя и нижняя границы и что их определяет?

— Назовите геохимические функции живого вещества и приведите по одному примеру химических реакций или процессов для каждой.

— Охарактеризуйте основные биомы суши и назовите тип почвы, характерный для каждого.

— Чем различаются валовая и чистая первичная продукция? Запишите соотношение между ними.

— Что такое апвеллинг и зоны HNLC? Как они влияют на продуктивность океана?

Литература к лекции 4: Топалова О. В., Пимнева Л. А. Химия окружающей среды. — СПб.: Лань, 2013. — Гл. 4, 5; Копаева Н. А., Андреева Г. Ю. Геохимия окружающей среды. — Липецк: ЛГПУ, 2017. — Разд. 3; Вернадский В. И. Биосфера. — М.: Мысль, 1967.

ЛЕКЦИЯ 5. Организм и среда. Классификация сред. Экологические факторы

План лекции

— Среды обитания живых организмов.

— Абиотические факторы среды и приспособления организмов.

— Законы экологии: Либиха, Шелфорда.

— Химические экологические факторы.

— Экологическая ниша.

1. Среды обитания

Принято выделять четыре основные среды обитания.

Водная среда — исходная среда жизни. Её характеризуют высокая плотность (около 1000 кг/м3), большая теплоёмкость и, как следствие, малые суточные колебания температуры, ограниченное содержание кислорода, изменение освещённости с глубиной, наличие растворённых солей. Для химика наиболее важна проблема кислорода. Растворимость O2 в воде, находящейся в равновесии с воздухом, подчиняется закону Генри и снижается с ростом температуры: около 14,6 мг/л при 0° C, 9,1 мг/л при 20° C и 8,3 мг/л при 25° C. В литре воздуха при 20° C содержится около 280 мг кислорода — примерно в 30 раз больше, чем в литре воды при той же температуре; к тому же диффузия газов в воде происходит в десятки тысяч раз медленнее, чем в воздухе. Поэтому водные организмы особенно чувствительны к дефициту кислорода, возникающему при органическом загрязнении и в тёплое время года.

Наземно-воздушная среда — наиболее разнообразная по числу видов. Её особенности: резкие колебания температуры и влажности, малая плотность, высокое содержание кислорода (21%), заметная доля ультрафиолета, действие ветра, необходимость экономить воду.

Почвенная среда — трёхфазная система: твёрдая фаза (минеральные частицы и гумус), жидкая (почвенный раствор) и газообразная (почвенный воздух, в котором содержание CO2 обычно в десятки раз выше, чем в атмосфере: 0,2–1% и более, а доля O2 ниже). Почва заселена исключительно плотно: в одном грамме могут содержаться до 109 клеток бактерий и огромное количество грибов, водорослей, простейших и беспозвоночных.

Организменная среда — внутренняя среда других организмов (паразиты, симбионты, эндофиты). Она характеризуется постоянством температуры, pH и снабжения питательными веществами, но требует специальных приспособлений для защиты от иммунной системы хозяина.

2. Абиотические факторы и приспособления

Температура — наиболее универсальный фактор: она определяет скорость химических реакций (приближённо по правилу Вант-Гоффа, при повышении на 10° C скорость растёт в 2–4 раза) и, следовательно, метаболизма. Организмы по отношению к температуре делят на психрофилов (оптимум ниже 15° C), мезофилов, термофилов (оптимум 45–80° C) и гипертермофилов (выше 80° C; рекордные температуры роста — около 120° C у некоторых архей). Экстремофилами называют также галофилов (соляные озёра), ацидофилов (pH ниже 3; некоторые живут при pH около 0 в кислых шахтных водах), алкалофилов (pH выше 9–10), барофилов и радиорезистентные организмы. Практическая ценность экстремофилов велика: термостабильная ДНК-полимераза из Thermus aquaticus лежит в основе метода полимеразной цепной реакции.

Свет — основной источник энергии для автотрофов. Для растений существенны интенсивность и спектральный состав излучения; фотопериодизм — реакция организмов на длину светового дня — регулирует цветение, миграции, диапаузу. В воде длинноволновое излучение поглощается быстрее, поэтому с глубиной остаётся синее и зелёное, что отражено в окраске водорослей (красные водоросли живут глубже зелёных).

Вода — лимитирующий фактор в аридных экосистемах. По отношению к влаге растения делят на гигрофиты, мезофиты и ксерофиты, а животные — на гигрофилов, мезофилов и ксерофилов. Влажность и осадки определяют скорость выветривания, вымывания и миграции веществ.

Прочие факторы: давление, ветер, радиация, огонь, течения, соленость воды (осморегуляция), ионная сила.

3. Законы экологии

Закон минимума Либиха (1840): рост и развитие организма определяются тем фактором, который представлен в наименьшей относительно потребности степени (лимитирующий фактор). Классический образ — «бочка Либиха», уровень воды в которой определяется самой короткой доской. Закон лежит в основе агрохимии: прирост урожая даёт внесение того элемента, которого в почве меньше всего, и не даёт добавление избытка прочих. В его современной трактовке учитывают, что факторы могут компенсировать друг друга (например, при недостатке света растение лучше использует CO2) и что лимитирующим может быть и избыток фактора.

Закон толерантности Шелфорда (1913): для каждого организма существуют нижний и верхний пределы (пессимумы) по любому фактору, за которыми существование невозможно; между ними лежит зона оптимума. Кривая толерантности имеет колоколообразную форму. Способность переносить колебания фактора называют экологической валентностью; организмы с широкой валентностью — эврибионты, с узкой — стенобионты (форель к содержанию кислорода и температуре стенобионтна, карп — эврибионтен). Стенобионты — хорошие биоиндикаторы: чувствительность лишайников к SO2 позволяет оценивать загрязнение воздуха.

Важные следствия: оптимум и пределы толерантности зависят от стадии жизненного цикла (икра и молодь, как правило, более чувствительны); факторы действуют совместно (токсичность металлов в мягкой воде выше, чем в жёсткой, где Ca2+ конкурирует за места связывания, а карбонат и органическое вещество связывают металлы); ограничивающим может оказаться сочетание нескольких факторов.

4. Химические экологические факторы

Химическими факторами называют концентрации и формы нахождения веществ, необходимых организму или оказывающих на него вредное влияние.

— Макробиогены — C, H, O, N, P, S, K, Ca, Mg, Na, Cl: составляют основу органических молекул, электролитного состава клеток и структурных тканей (скелет, раковины, клеточные стенки).

— Микробиогены (микроэлементы) — Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo, B, I, Se и др.: необходимы в малых количествах, входят в состав ферментов, гормонов и витаминов.

— Токсиканты — тяжёлые металлы (Pb, Cd, Hg, As), синтетические органические соединения (ДДТ, ПХБ, диоксины), радионуклиды, вызывающие дозозависимые патологические эффекты.

Для эссенциальных элементов зависимость «эффект — концентрация» имеет характерную форму: при недостатке наблюдаются симптомы дефицита, затем зона оптимума, а при избытке — токсичность. Так, селен в следовых количествах входит в состав глутатионпероксидазы и необходим организму, но при более высоком поступлении токсичен; интервал между дефицитом и отравлением у селена очень узок. Эту закономерность формулирует правило Бертрана: для каждого эссенциального элемента существует оптимальная концентрация, ниже и выше которой развиваются нарушения.

Закономерности поведения токсикантов описывают несколькими показателями. Биоконцентрирование — накопление вещества из воды (коэффициент BCF = Core / Cv, отношение концентрации в организме к концентрации в воде); биоаккумуляция — накопление из всех источников, включая пищу; биомагнификация — рост концентрации с повышением трофического уровня. Для неполярных органических веществ BCF растёт вместе с коэффициентом распределения октанол–вода: чем липофильнее вещество, тем сильнее оно накапливается в жирах. Пример: ДДТ в экосистеме Великих озёр концентрировался в тканях рыбоядных птиц в миллионы раз по сравнению с водой, что привело к истончению яичной скорлупы и падению численности хищных птиц. Фактором токсичности служит также форма нахождения: например, метилртуть (CH3Hg+ и её комплексы) значительно легче проходит через биологические мембраны, чем неорганическая ртуть, и потому накапливается в рыбах.

Важнейшие химические факторы водной среды: содержание растворённого кислорода, pH, жёсткость, соленость, концентрации биогенов; наземных — свойства почвы, прежде всего pH, содержание органического вещества и обеспеченность элементами питания. Подкисление, например, способно вызвать гибель рыб и водных беспозвоночных не только непосредственным действием ионов водорода, но и переходом в раствор токсичных форм алюминия при pH ниже 5,5.

5. Экологическая ниша

Экологическая ниша (Дж. Хатчинсон, 1957) — n-мерное гиперпространство всех факторов среды (абиотических и биотических), в пределах которого организм может существовать и воспроизводиться. Различают фундаментальную нишу — область потенциального существования вида при отсутствии конкурентов, и реализованную нишу — ту её часть, которую вид фактически занимает, с учётом конкуренции, хищничества и т. д. Принцип конкурентного исключения Гаузе (1934): два вида, нуждающиеся в одном и том же ограниченном ресурсе, не могут устойчиво сосуществовать в одной нише: один неизбежно вытеснит другого. Сосуществование близких видов возможно при их разделении по ресурсам, времени или пространству. С химической точки зрения ниши многих микроорганизмов определяются именно химическими параметрами среды — наличием определённых доноров и акцепторов электронов (O2, NO3−, Fe3+, SO42−, CO2), значением pH и Eh, поэтому в осадках формируется характерная вертикальная зональность: аэробное дыхание, денитрификация, восстановление Mn и Fe, сульфатредукция, метаногенез сменяют друг друга по мере исчерпания более выгодных окислителей.

Вопросы для разбора на семинарах

— Сравните водную, наземно-воздушную и почвенную среды по содержанию кислорода, температурному режиму и доступности воды. Рассчитайте, во сколько раз содержание O2 в литре воздуха (21% по объёму, 20° C) больше, чем в литре воды, равновесной с воздухом (9,1 мг/л при 20° C), и объясните, почему при органическом загрязнении водоёмов первыми гибнут стенобионтные виды.

— Закон минимума Либиха: в чём его смысл и каковы ограничения? Предложите схему определения лимитирующего элемента для культурного растения, если известны содержание подвижных форм N, P, K в почве и потребности растения. Как лимитирующий фактор может меняться в течение сезона?

— Изобразите кривые толерантности форели и карпа по температуре и содержанию кислорода. Что произойдёт с распределением видов в реке при тепловом загрязнении и росте органической нагрузки? Какую роль играют биоиндикаторы?

— Содержание ртути в воде реки составляет 0,5 мкг/л, коэффициент биоконцентрирования для рыбы данного вида 105. Рассчитайте ожидаемое содержание ртути в тканях рыбы (мкг/кг) и сопоставьте его с принятым в международных стандартах ориентировочным пределом для рыбы около 0,5 мг/кг. Какие допущения лежат в основе расчёта и почему реальная концентрация может отличаться?

— Дайте определения фундаментальной и реализованной ниши. На примере микроорганизмов осадков озера объясните, как химические параметры (доноры и акцепторы электронов, pH, Eh) определяют вертикальную зональность микробных сообществ.

Вопросы для самоконтроля

— Назовите основные среды обитания и охарактеризуйте их химические особенности. Почему содержание кислорода — ключевой фактор водной среды?

— Какие организмы называют экстремофилами? Приведите примеры и назовите области их практического применения.

— Сформулируйте законы Либиха и Шелфорда. Чем различаются эврибионты и стенобионты?

— Что такое биоконцентрирование, биоаккумуляция и биомагнификация? Запишите формулу коэффициента биоконцентрирования.

— Что такое экологическая ниша? Сформулируйте принцип конкурентного исключения Гаузе.

Литература к лекции 5: Топалова О. В., Пимнева Л. А. Химия окружающей среды. — СПб.: Лань, 2013. — Гл. 5; Копаева Н. А., Андреева Г. Ю. Геохимия окружающей среды. — Липецк: ЛГПУ, 2017. — Разд. 2; Галактионова Л. В., Достова Т. Химия почв: практикум. — Оренбург: ОГУ, 2018.

РАЗДЕЛ 3. КОЭВОЛЮЦИЯ ГЕОСФЕРЫ, ХЕМОСФЕРЫ И БИОСФЕРЫ ЗЕМЛИ

ЛЕКЦИЯ 6. Коэволюция геосфер Земли
План лекции

— Понятие коэволюции геосфер.

— Формирование Земли и дифференциация недр.

— Первичная атмосфера и возникновение океана.

— Возникновение жизни и «кислородная революция».

— Обратные связи и саморегуляция: карбонатно-силикатный цикл.

— Основные этапы коэволюции в истории Земли.

1. Понятие коэволюции геосфер

Геосферы Земли — ядро, мантия, земная кора, гидросфера, атмосфера, биосфера — развивались не независимо, а в тесном взаимодействии, при котором изменение одной оболочки вызывало изменение других и в свою очередь определялось ими. Такую совместную необратимую эволюцию называют коэволюцией. Её движущие силы — внутренняя энергия Земли (остаточное тепло аккреции и радиоактивный распад U, Th, K), энергия Солнца и энергия химических реакций, прежде всего окислительно-восстановительных. Особенность коэволюции — наличие положительных и отрицательных обратных связей: например, вулканическая дегазация меняет состав атмосферы, состав атмосферы определяет климат и выветривание, выветривание регулирует концентрации CO2 и вынос биогенов в океан, а биосфера в свою очередь изменяет состав атмосферы, океана и осадочных пород.

2. Формирование Земли и дифференциация недр

По данным изотопного датирования метеоритов (свинец-свинцовый метод), возраст Солнечной системы и Земли составляет около 4,54 млрд лет. Земля росла путём аккреции планетезималей из газопылевого диска. Высокие температуры, вызванные ударами, распадом короткоживущих радионуклидов и гравитационной энергией, привели к плавлению недр и химической дифференциации: тяжёлые сидерофильные элементы (Fe, Ni, а также Co, Au, платиноиды) опустились к центру, образовав металлическое ядро (около трети массы планеты), а лёгкие силикатные компоненты сформировали мантию и кору. Образование ядра завершилось, по данным гафний-вольфрамовой системы, в течение первых десятков миллионов лет. Около 4,5 млрд лет назад в результате столкновения с телом размером с Марс (гипотетическая Тейя) образовалась Луна, что повлияло на наклон оси вращения Земли и устойчивость климата.

Литофильные элементы (Si, Al, Mg, Ca, Na, K) сконцентрировались в силикатных оболочках, халькофильные (S, Cu, Zn, Pb, Hg) — в сульфидных фазах, а атмофильные (H, N, благородные газы) ушли в газовую оболочку. Эта геохимическая классификация Гольдшмидта (лекция 7) отражает ход ранней дифференциации.

3. Первичная атмосфера и возникновение океана