Бесплатный фрагмент - Современное производство битума

Ведение

На протяжении многих лет нефть является самым востребованным полезным ископаемым во всем мире. При этом, в нынешнее время, все большее внимание направлено на разработку альтернативных источников углеводородного сырья, а в особенности высоковязких нефтей и природных битумов. Благодаря своему составу и физико-химическим свойствам, природные битумы и высоковязкие нефти могут быть рассмотрены в различных отраслях промышленности, как универсальное сырье [1].

Мировые запасы тяжелых нефтей и природных битумов (> 810 млрд. т.) намного больше мировых запасов легкой нефти, тем не менее доля их добычи все еще не превышает 1%. Для увеличения доли природных битумов весьма актуальным является усовершенствованием технологии их добычи и перераотки [1].

Природные битумы являются окисленными высоковязкими, плотными нефтями жидкой, полужидкой и твердой консистенции с высоким содержанием серы, масел, смол и асфальтенов, а также с большым содержанием других примесей (таких как ванадий, никель и молибден) [1].

«Битум (природный или получаемый в промышленности)» является черным (темноокрашенным) цементирующим веществом твердого, полутвердого или вязкого агрегатного состояния, содержащим преимущественно высокомолекулярные углеводороды (обычно гудроны, пеки и асфальты) [8].

«Асфальт» — цементирующий материал темной или от коричневой до черной окраски на основе полученного в естественных условиях или в промышленности (в качестве остатка при отчистке нефти) битума [8].

Отличительной чертой высоковязких нефтей и природных битумов по сравнению с легкими нефтями является малое содержание в них светлых фракций (температурой начального кипения — 350 C). При отсутствии в их составе бензиновой фракции, природные битумы считаются не текучими [1].

Увеличение переработки высоковязких (смолистых и сернистых) нефтей и природных битумов нефти должна сопровождаться эффективному управлением возникающими в этом процессе нефтяными остатками, содержащими большое количество смолисто-асфальтеновых веществ [1].

В этом контексте в России и других странах вопрос управлением качеством битумов для дорожных покрытий является до сих пор актуальным.

Современная мировая практика напряженности и интенсивности передвижения грузов на автодорогах подчеркивает важность применения специальных асфальтобетонных покрытий на основе битума, которые способны обеспечить необходимые физико-механические свойства автодорог и их долговечность. Для продления срока службы автодорожных покрытий применяют полимер-битумный материал, позволяющий также увеличить их работоспособность [22].

В связи с этим, в нефтеперерабатывающей промышленности России и за рубежом значительно выросло производство дорожных, строительных и специальных битумов [24]. Нефтяные битумы являются дефицитными многотоннажными нефтепродуктами, качества которых является ключевым фактором для обеспечения долговечности автодорог [22].

Однако, 70% битумов, выпускаемых в России и В странах СНГ не соответствует требованиям современного рынка по ассортименту и качеству [22].

Из-за недостаточного качества битумов, автодорожные покрытия преждевременно изнашиваются, а их ремонт требует значительные капитальные затраты и трудоемких работ. Такое положение усугубляется непрерывным увеличением грузоподъемности и интенсивности движения транспортных средств, приводящим к значительному росту динамических нагрузок на автодорожное покрытие и тем самым повышению требований к качеству битума [22].

Автомобильная дорога является комплексным транспортным сооружением, включающим проезжие части, обустройство, сооружение, конструкция элементов, которых направленные на обеспечение ее надёжности т.е. способность длительного (нормативного или заданного) срока службы при оптимальной безопасной скоростью движения [17].

Автомобильная дорога является ключевым элементом в системе «водитель — автомобиль — дорога — среда». К критериям, определяющим надежности автодорог относятся [17]:

— нагруженность отдельных ее участков;

— высокая неравномерность перераспределения интенсивности движения в отдельных ее участках во времени;

— существенные ограничения скоростей движения носят местный характер и ограничены на дороге отдельными её участками (конфликтными зонами);

— единственный элемент системы «водитель — автомобиль — дорога — среда», который подвергается непрерывным суточным и круглогодичным воздействиям погодных, сезонных и климатических условия окружающей среды. Эти факторы приводят к частичному или общему, постепенному или внезапного характеру отказа автомобильных дорог.

При постепенном разрушении дорожного покрытия наблюдается снижение его эксплуатационной надежности (т.е. ее работоспособности), что приводить к ухудшению её микропрофиль, а тем самым к снижению плавности хода автомобилей, скорости движения и пропускной способности, а также росту количества чрезвычайных ситуаций [17].

По статистике увеличение числа ДТП, соблюдаемое на определенных участках автодороги связан со снижением скорости движения. Изменение допустимой скорости при въезде с одного в другой участок не должно превысить 20%. Несоблюдение данной меры приводит к постепенному появлению дополнительных деформаций и разрушений автодорог [17].

Наибольше разрушение автодорог происходят при изменении температурного режима (переход от отрицательного до положительного и обратно). За сезон в Центральной части РФ такого рода изменения температуры может возникать более 40 раз. Поэтому требуется воспроизводство более эластичного связующего битума [Бурмистрова М. Ю.].

К факторам, определяющим устойчивость асфальтобетонных покрытий к разрушению относятся [17]:

1) свойства битума (эластичность, прочность и др.);

2) прочность адгезии битума с заполнителем. Наиболее распространенными присадками к битуму являются полимерные и адгезионные.

Выбоины и трещины являются дефектами дорожного покрытия, которые появляются вследствие его преждевременного износа (разрушения) дорог ускоряют необходимость в преждевременному ремонту. Вода, проникающая через выбоины в нижние слои автодорожного покрытия, способствует преждевременному разрушения дорог [6].

Более глубокое проникновение воды обеспечивается образованием трещин на дорожных покрытиях [6].

С одной стороны, при повышении содержания битума в асфальте или применении более мягких сортов битума значительно улучшается устойчивость асфальта к трещинообразованию при низких температурах, но повышает риск образования избыточных борозд при повышенных температурах. С другой стороны, предотвращение появлению борозд может быть достигнута путем снижения количества битума в асфальте или путем применения более твердых сортов битума. В таком случае снижается устойчивость к образованию трещин, поскольку смесь становится менее пластичной [6].

Поэтому целесообразно разработать прочную битумную композицию, с хорошей устойчивостью и пластичностью в независимости от температурных условий [6].

Поэтому битум, используемый в качестве связующего вещества в смесях для дорожного асфальтового покрытия и постоянно усовершенствуется, для соответствия непрерывно повышающимся требованиям, предъявляемым дорожными строителями [6].

В настоящее время предпринимается многочисленных попыток для получения твердой битумной композиции, соответствующей современным требованиям сопротивляемости появлению трещин (например, битумная композиция, обладающая как хорошими рабочими показателями при низких температурах, так и хорошей сопротивляемостью появлению выбоин при высоких температурах) [6].

Другим требованием к современным битумным композициям является соответствие стандарта сопротивляемости растворению в нефтепродуктах (таких как топливо, например, бензин и керосин) и маслах (таких как смазочные масла). Сопротивляемость растворению является важным аспектом в местах, где асфальтовые смеси регулярно подвергаются воздействию топлива и масел. Такие места включают, например, взлетные полосы аэродромов, места хранения отходов, заправочные станции и места хранения топлива. Если асфальтовая смесь подвергается воздействию топлива или масла, битум будет вымываться из асфальтовой смеси, что будет соответственно способствовать потере наполнителя дорожного покрытия (к образованию так называемого волнообразного дорожного покрытия) [6].

Современные композиционные строительные материалы представляют собой сложные системы, свойства и эксплуатационные характеристики которых зависят как от свойств применяемых сырьевых материалов в отдельности (заполнители, наполнители, вяжущие и т.д.), так и от характера их совмещения, т.е. особенностей контактной зоны между компонентами [14].

Именно место контакта зачастую является «слабым» местом создаваемых композитов. Причем это касается не только материалов на основе вяжущих систем гидратационного типа твердения, но и органоминеральных композиций, таких как битумоминеральные смеси и асфальтобетоны, где от прочности сцепления битума с минеральной подложкой зависят основные свойства формируемых систем, такие как водопоглощение и водостойкость, набухание и др. [14].

Существуют многочисленные методы получения битумного материала: остатка прямой и вакуумной перегонки, смесь перегонного остатка с различными разбавителями, в том числе с поглотительным маслом вакуумной колонны, нефтяным дистиллятом и ароматическим и нафтеновым маслами. Также могут быть использованы и другие асфальтовые материалы, такие как природный асфальт, горная асфальтовая порода и каменноугольный пек [8].

Проблемы качества выпускаемых в промышленности объемов битумов и битумных композиций в РФ связаны с нехваткой совершенной технологии переработки нефтепродуктов [19].

В настоящее время одной из главных проблем при производстве дорожных битумов является определенные затруднения контроля разброса показателей качества поступающего на переработку сырья, что ведет к получению битумов, неудовлетворяющих требованию ГОСТ. Известно, что даже небольшие колебания состава битумов (содержание парафинонафтеновых и ароматических углеводородов, асфальтенов и других компонентов) может оказывать огромное влияние на качество получаемых битумов [12].

Решения проблемы качества битума возможно зачастую за счет оптимизации его группового химического состава, введения модифицирующих добавок (в основном серы), использования ультразвука, виброполя и т. д. [19].

Оптимизация соотношения дисперсной фазы к дисперсионной среде позволяет обеспечить битум более пластичными свойствами, повышенным интервалом пластичности и температуры размягчения, улучшенными адгезионными свойствами и устойчивостью к разрушению [12].

Месторождения природных битумов и тяжелых нефтей

За последние годы уровень ежегодной добычи Российской нефти (с газовым конденсатом) составляет приблизительно 500 млн. т. Удельные запасы высоковязких и трудноизвлекаемых нефтей неуклонно растет в ряде регионов с учетом снижения запасов в структуре запасов России и уже преобладает в ряде регионов с падающей добычей [1].

Самые большие запасы тяжелой нефти на территории России находятся по степени значимости в Западносибирской, Волго-Уральской, Тимано-Печорской провинциях соответственно [1].

В настоящее время на территории Западносибирской НГП разрабатывается около 25% залежей тяжелых нефтей: на разрабатываемые залежи приходится 30% извлекаемых запасов тяжелых нефтей провинции. На территории Тимано-Печорской провинции разрабатывается примерно четверть залежей: доля этих залежей в запасах тяжелых нефтей провинции превышает 50%. На территории Волго-Уральской провинции на сегодняшний день разрабатывается около 40% залежей тяжелых нефтей, на разрабатываемые залежи приходится до 90% запасов тяжелой нефти провинции [1].

Западносибирская провинция обладает более 40% запасов низковязкой тяжелых нефтей страны, которые сосредоточены на месторождениях Тазовское, Западно- Мессояхское, Новопортовское и Северо-Комсомольское. Большинство залежей высоковязких нефтей отложены на глубинах 800–1500 м [1].

В настоящее время доля тяжелой нефти составляет 23% от общей добычи нефти РФ, при этом почти половина тяжелых нефтей добывается в Ханты-Мансийском АО (Вань-Еганское месторождение). Существуют другие месторождения в Кировской и Ульяновской областях, а также в республике Марий Эл., запасы, которых все еще мало изучены. Перспективы добычи и переработки битума велики в Республике Татарстана с учетом наличии многочисленных залежей высоковязких нефтей и природного битума. [1].

Планируется активная ежегодная добыча порядка 1 млн. т сверхвязкой нефти (природного битума) Компанией ОАО «Татнефть», которая имеет большой опыт по опытно-промышленной разработке тяжелой нефти на Ашальчинском месторождении (325 тыс. т сверхвязкой нефти в 2006 г., 145 тыс. т в 2013 г., около 300 тыс. т в 2015 г. [1].

Углеводородный состав и характеристика свойств природных битумов месторождений Татарстана

На территории современного Татарстана, а именно в бассейне верхнего и среднего течения р. Шешма (Шугурово, Сугушлы, Спиридоновка, Сарабикулово, Кармалка и др.), были обнаружены многочисленные и разнообразные по характеру поверхностные проявления нефтей и битумов. Промышленные залежей и месторождений нефтей и природных битумов регионах характеризуются их залеганием в верхней части литосферы в зоне воздействия гипергенных факторов, что обусловило разнообразие и непостоянство их состава и свойств и некондиционности углеводородного сырья [37].

Тем не менее, с учетом снижения месторождений легкой нефти во многих нефтедобывающих регионах мира (в том числе и на территории России) необходимость альтернативных источников углеводородного сырья (в том числе, природных битумов) является важным направлением [37].

Объектами исследования служили 8 образцов битумов различного возраста, экстрагированных из битуминозных пород пермских отложений территории Татарстана. Экстракцию битумов из пород проводили в аппарате Сокслетта смесью органических растворителей: бензол, хлороформ, изопропиловый спирт, взятых в соотношении 1:1:1. Содержание битума оценивали весовым способом (табл. 1) [37].

Определение компонентного состава битумов было осущетсвленно путем осаждения из них асфальтенов 40-кратным избытком петролейного эфира (40—70º С) с дальнейшим разделением деасфальтизата на масла и смолы методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на активированном крупнопористом силикагеле (фракция 0,25—0,5 мм) [37].

Определение структурно-группового состава битумов и выделенных из них асфальтенов был применен метод молекулярной инфракрасной спектроскопии с использованием ИК Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Bruker». ИК-спектры поглощения исследуемых продуктов сравнивались по оптической плотности в максимумах соответствующих полос поглощения, характерных для колебаний парафиновых структур при 720, 1380 и 1465 см (СН2-группы> 4, СН и СН2–СН3-группы); ароматических структур в области 1600 см, где наблюдаются колебания С=С связей, а также в области поглощения 1740—1710 см, где проявляются валентные колебания карбонильных групп (С=О) разных химических типов и в области поглощения 1030 см, где наблюдается поглощение сульфоксидных групп. Полоса 1710 см широко используется для выяснения степени окисленности нефти при классификационном анализе природных битумов разных генетических классов [37].

Расчет спектральных коэффициентов, характеризующих химическую структуру соединений нефти осуществляется на основе значений оптической плотности, определенной в максимумах соответствующих полос поглощения: С1 = D1600/D720 (ароматичности); С2 = D1710/D1465 (окисленности); С3=D1380/D1465 (разветвленности); С4 = D720 + D1380/D1600 (алифатичности) [37].

Хроматограф «AutoSystem XL» с пламенно-ионизированным детектором позволил исследовать индивидуальный углеводородный состав налканов и ациклических изопреноидов насыщенной фракции битумов и нефтей выполнено на хроматографе «AutoSystem XL». Оборудование является кварцевой колонкой длиной 25 м (внутренний диаметр, которого равняется 0,2 мм), заполненной жидкой фазой SE-30 [37].

Результаты исследования компонентного состава исследованных битумов (табл. 1), отобранных из двух нефтебитуминозных комплексов пермской системы (уфимский и казанский ярусы), показывают значительные различия по относительному содержаниию масел и асфальтенов [37].

По классификации В. А. Успенского, образец битума Сугушлинского месторождения, отобранный из поверхностных уфимских отложений, имеющих выход на дневную поверхность, как и битумы Алтайского, Олимпиадного и Бурейкинского месторождения из интервала глубин 82—350 м относятся к мальтам (содержание масел 40—65 мас. %) [37].

Плотность мальт изменяется от 0,965 до 0,9945 г/см, содержание серы в них составляет 2,43—6,66%. Наиболее высокое содержание серы 6,66% характерно для Бурейкинского битума (скв. 7064) из карбонатных отложений казанского яруса [37].

К классу асфальтов (с содержанием масел 25—40 мас. %) относится битум с плотностью 1,0079 из поверхностных пород Шугуровского месторождения с содержанием масел 31,3% [37].

По данным компонентного состава, два исследованных образца битумов: один из уфимских отложений Спиридоновского месторождения, и другой — из отложений казанского яруса Улеминского месторождения с содержанием масел от 8—8,7% и содержанием асфальтенов 60,7—65,2% относятся, к классу асфальтитов. Асфальтиты представляют собой твёрдые темного цвета продукты. В асфальтитах Спиридоновского месторождения спиртобензольные смолы преобладают над смолами бензольными, что свидетельствует о высокой степени их окисленности. В Улеминком асфальтите преобладают бензольные смолы над спиртобензольными. Лёгкие фракции в битумах, экстрагированных из битуминозных пород, практически отсутствуют [37].

По классификации В. И. Муратова, согласно которой учитывается весь компонентный состав, класс мальт имеет более широкие пределы по содержанию масел (30—60 мас. %), смол (30—50 мас. %) и асфальтенов (0—20 мас. %). Согласно данной классификации Шугуровский битум может быть также отнесен к мальтам. Из табл. 1 четко видны различия в компонентном составе мальт и асфальтитов. Асфальт Шугуровского месторождения занимает промежуточное положение между мальтами и асфальтитами [37].

Таблица 1

Общая характеристика и компонентный состав битумов из пород пермских отложений Татарстана

— УВ — углеводороды; СБ — смолы бензольные; ССБ — смолы спирто-бензольные

Сравнительный анализ хроматограмм исследованных битумов показало, что по классификации А. А. Петрова, битумы класса мальта имеют отличаются по содержанию нормальных алканов, а также по принадлежности к двум различным химическим типам: А1 и Б1 [37].

К типу А1 относятся парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений.

В этих битумах присутствуют так же изопреноидные алканы. На хроматограммах (рис. 1) хорошо видны пики пристана (С19) и фитана (С20). Отношение П + Ф/н-С17 + н-С18 <1, характерно для парафинистых нефтей нижележащих девонских и каменноугольных отложений, что свидетельствует о том, что по сути дела, эти битумы являются нефтями, потерявшими легкие углеводородные фракции [37].

Рис. 1. Хроматограммы битумов из пород [37]:

а) — Олимпиадовского месторождения (тип А1); б) — Алтайского месторождения

(тип А1); С10-С43-н-алканы Г — гопан, П — пристан (С19) Ф- фитан (С20)

На хроматограммах этих битумов (рис. 2) видны четкие пики, указывающие на присутствии в достаточно высоких концентрациях н-алканов состава С10-С36 и выше, с преобладанием гомологов выше С20 [37].

Рис. 2. Хроматограмма битума из поверхностных отложений Шугуровского месторождения (тип Б1)

В битуме Бурейкинского месторождения из карбонатных пород (рис. 3), отобранных в интервале глубин 343—350 м, так же преобладают высокомоле- кулярные полициклические углеводороды, но в отличие от выше рассмотренных битумов на данной хроматограмме присутствуют пики, принадлежащие н-алканам состава С10-С25 с максимальной концентрации при С13. Отношение П + Ф/н-С17 + н-С18 <1, также как и в битумах парафинистого типа А1. Поэтому данный битум может быть отнесен к смешанному типу А1 + Б1 [37].

Хроматограммы битумов из пород, имеющих выход на дневную поверхность Сугушлинского и Шугуровского месторождений схожи, в них практически отсутствуют н-алканы и видны только пики, принадлежащие высокомолекулярным пентациклическим гопанам составом С27-С35 (рис. 2) [22].

Рис. 3 — Хроматограмма битума из пород Бурейкинского месторождения (тип А1 + Б1)

Судя по хроматограммам (рис. 4), в асфальтитах Спиридоновского и Улеминского месторождений, в основном, преобладают высокомолекулярные полициклические нафтеновые углеводороды радя гопана состава С27-С35, н-алканы в составе асфальтитов практически отсутствуют. На хромато-граммах этих битумов видны лишь незначительные пики, указывающие на их присутствие, в областях элюирования как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных углеводородов [37].

Таким образом, по данным ГЖХ анализа исследованные битумы разделяют на 3 типа, в соответствии с их отличительными особенностями по распределению н-алканов. Важно отметить, что класс мальт весьма неоднороден по углеводородному составу. В этот класс входят битумы как содержащие в значительных количествах н-алканы (Алтайское и Олимпиадное месторождения), так и гипергенно-измененный битум из поверхностных отложений Сугушлинского месторождения с низким содержанием н-алканов [37].

Рис. 4. Хроматограмма битумов из пород

Спиридоновского месторождения (тип Б1)

Наличие в битумах н-алканов является важным их классификационным параметром, так как существенно они определяют их технологические качества и влияют на выбор сырья для производства конкретных продуктов, в частности базовых масел [37].

Следовательно, парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений типа А1, могут служить исходным сырьем для получения смазочных материалов (соляровое, вазелиновое, веретенное, машинное и др.). Высокомолекулярные остатки после отгонки масел, в зависимости от типа исходного битума, могут быть использованы в качестве топлив или в качестве связующего при получении асфальтовых битумов [37].

Применение ИК-спектроскопии позволяет получать количественную характеристику структурных фрагментов алифатической, ароматической и гетероатомных частей, гипотетической средней молекулы (табл. 2).

Таблица 2

Характеристика битумов из пород пермских отложений Татарстана методом ИК-Фурье спектроскопии

*С1=D1600/D720; C2=D1710/D1465; C3=D1380/D1465; C4= (D720+D1380) /D1600; C5=D1030/D146

Наиболее высокими значениями ароматичности С1 = D1610/D720 (9,94—10,83), окисленности С2 = D1710/D1465 (0,695—0,716) и осерненности С5 = D1030 /D1465 (0,30—0,31) характеризуются образцы асфальтита Спиридоновского месторождения. Низкие значения показателя алифатичности С4 = (D720/D1380) /D1600 (1,22—1,25) указывают на отсутствие в их составе н-алканов. Спектральные данные подтверждают высокую степень окисленности асфальтитов [37].

Парафинистые битумы Алтайского и Олимпиадного месторождений отличаются более высокими значениями показателя алифатичности С4 = 5,60—6,02 и наименьшими значениями показателей ароматичности С1=0,66—0,82, окисленности С2 = 0,074—0,085 и осерненности С5=0,044—0,082, что согласуются с данными ГЖХ-анализа этих битумов. Промежуточное положение по спектральным параметрам занимают битумы Шугуровского, Сугушлинского и Бурейкинского месторождений. Степень разветвленности парафиновых структур в ряду исследованных битумов, за исключением Спиридоновского асфальтита, изменяется в достаточно узких пределах С3 = D1380/D1465 (0,42—0,56). Для Спиридоновского битума этот показатель несколько выше С3 = 0,80 [37].

В последние годы асфальтиты используются при производстве неокисленных битумов для дорожного строительства. Это связано с тем, что нефтяные битумы, в отличие от природных, применяемые в качестве строительных материалов, наряду со многими положительными качествами, имеют существенный недостаток — нестабильность их товарных свойств. Природные битумы наиболее устойчивы к атмосферным и химическим воздействиям [37].

Анализ показал, что увеличение значений показателя ароматичности сопровождается закономерным снижением значения показателя алифатичности с коэффициентом корреляции R=0,8. Это свидетельствует о том, что под воздействием природных факторов наблюдается закономерное изменение химического состава природных битумов и спектральные коэффициенты отражают эти изменения. Следовательно, они так же могут быть использованы для классификации природных битумов [37].

Состав и физико-химические свойства природных битумов месторождения Пасар Ваджо (Индонезия)

По разным оценкам мировые запасы тяжелых нефтей и природных битумов (ПБ) составляют от 790 млрд. т до 1 трлн. т. Их роль значительно возрастает в связи с истощением месторождений нефти и природного газа и усложнением проблем их добычи [38].

Месторождения природных битумов открыты на всех континентах земного шара, за исключением Австралии и Антарктиды. Наибольшими запасами природных битумов обладают Канада, Венесуэла и Россия. Значительное количество запасов сосредоточено также в США, Мексике, Кувейте, Индонезии. Запасы органической части битумсодержащих пород известных во всем мире месторождений составляют 300–330 млрд т, что практически эквивалентно всем потенциальным ресурсам нефти и в четыре раза превышают ее мировые доказанные запасы [38].

Природные битумы залегают в пористых породах, представленных в основном песками, песчаниками и известняками. Битумсодержащие пески характеризуются слабой сцепляемостью зерен, в то время как в песчаниках и известняках они достаточно крепко сцементированы. По содержанию в битумах масляной составляющей (парафинонафтеновые и ароматические углеводороды) выделяют классы мальт (65–40%), асфальтов (40–25%), асфальтитов (25–5%) и керитов. Так, типичными представителями класса мальт являются битумы месторождений Атабаска и Колд Лейк (Канада), Мортук и Тюбкараган (Западный Казахстан), класса асфальтов — битумы месторождения Иманкара (Западный Казахстан), а класса асфальтитов — битумы месторождений Пич-Лейк (Тринидад и Тобаго) и Спиридоновского (Республика Татарстан) [38].

В последних ежегодных обзорах Всемирного энергетического совета (ВЭС) сверхтяжелой нефтью считается естественный углеводородный продукт со средней плотностью 1.018 г/см3, тогда как к природным асфальтам отнесены углеводороды со средней плотностью 1.037 г/см3. Кроме того, природные асфальты характеризуются высокой динамической вязкостью — порядка 10000 мПа с. Для природных битумов характерна обогащенность серой до 10–15% и более, а также металлами (V, Ni, U, Co, Mo, Rb и т.д.) [38].

Известно, что подтвержденные запасы природных битумов Индонезии составляют 67 млн. т, а начальные геологические — 1.4 млрд. т. Подавляющая доля запасов относится к месторождению Пасар Ваджо на о. Бутон (к югу от Сулавеси), крупнейшему в Юго-Восточной Азии [38].

Таблица 1.

Данные экстракции битумосодержащей породы

Ежегодная добыча в настоящее время составляет около 0.5 млн. т. Так как выбор технологии комплексной переработки битуминозных пород зависит от физико-химических свойств природного битума, его группового и элементного составов, а также содержания металлов, всестороннее изучение органической и минеральной составляющей битуминозных пород является необходимым этапом для разработки вариантов их практического применения [38].

Объекты исследования — образцы битумсодержащих пород, извлеченные с различных участков месторождения Пасар Ваджо (о. Бутон, провинция Юго-Восточный Сулавеси, Индонезия), добытые карьерным способом с глубины 15–20 м мест Самполава — Васуемба, Такимпо и пр. Выделение битума из битумсодержащих пород проводилось последовательной экстракцией породы хлороформом и спиртобензольной смесью с последующим упариванием растворителей [38].

Термический анализ образцов битумсодержащих пород и битумов проводили на дериватографе Q-1500D фирмы MOM (Венгрия) в интервале температур 20–1000º С со скоростью нагрева печи 10º /мин. Атмосфера в печи воздушная стационарная. В качестве инертного вещества использовали оксид алюминия. В опытах применяли платиновый тигель. Навеска битума составляла 50 мг, битумсодержащей породы — 300 мг [38].

Анализ физико-химических показателей битумов проводили по стандартным методикам: определение плотности по ГОСТ 3900—85, определение компонентного состава по ГОСТ 11851—85, метод А, определение коксового остатка по ГОСТ 19932—99. Твердые парафины выделяли из битумов методом осаждения ацетоном из бензольного раствора (1: 1) масел при –21º С на воронке Шотта [38].

Элементный состав битумов определяли на приборе «Анализатор CHN-3» методом сожжения на меди в токе кислорода [38].

Содержание ванадия и никеля в битумах находили методом прямой пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрофотометре «ААS-1N». Раствор пробы распыляли в пламени «ацетилен — воздух» при определении никеля и «ацетилен — закись азота» при определении ванадия [38].

В качестве растворителя использовали смесь ортоксилола 80, ацетона 10 и этанола 10 об. %. Концентрацию элементов определяли по калибровочным кривым, используя в качестве эталонов — дибутилдитиокарбамат никеля или ванадия (II) в вышеуказанной смеси растворителей, полученный кулонометрически по методике [38].

Углеводородный состав битумов изучали методом высокотемпературной ГЖХ с использованием хроматографа фирмы PerkinElmer с ПИД в режиме программирования температуры 20–360º С [38].

Структурно-групповой состав битумов определяли методом инфракрасной спектроскопии с применением ИК-Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Bruker» в области 2000–650 см–1. Образец был выполнен в виде тонкой пленки между двумя плоскопараллельными пластинками из KBr [38].

Структурно-реологические свойства битумов изучали на приборе Реотест-2 (ротационный вискозиметр) с коаксиальным цилиндрическим устройством. Объем пробы составлял 17 мл. Измерения проводили при температурах 100, 135 и 150º С в диапазоне скоростей сдвига от 0.17 до 146 с–1. Энергию активации вязкого течения рассчитывали на основании уравнения Аррениуса [38].

Содержание битума в породе определяли по данным экстракции (табл. 1) и по данным комплексного термического анализа (ТА) (табл. 2).

По данным экстракции было установлено, что содержание битума в породе составляет от 21 до 39 мас. % и увеличивается в ряду обр. 3 — обр. 2 — обр. 1. Промышленная разработка битумных месторождений рекомендуется при содержании битума в породе выше 10 мас. %, следовательно, исследуемое месторождение является перспективным объектом для добычи природных битумов [38].

Метод термического анализа является универсальным для изучения нефте- и битумсодержащих пород и экстрактов, который позволяет определить не только содержание органического вещества (в т.ч. нерастворимого (НОВ)) непосредственно в породе, но и охарактеризовать состав минеральной части и фракционный состав вмещаемого органического вещества. По данным ТА в образцах содержание органического вещества составляет 38.7, 31.0 и 23.8 мас. %, что практически совпадает с данными экстракции при значительной разнице в объеме исследуемой навески [38].

Несколько повышенные значения содержания органического вещества, определенного методом ТА, связаны с присутствием в породе НОВ, содержание которого можно оценить при исследовании породы [38] после экстракции органического вещества (табл. 2).

Таблица 2

Данные ТА образцов битумсодержащей породы,

а также породы после экстракции битума

Δm1, Δm2, Δm3 — потери массы в температурных интервалах 20–410º С, 410–530º С и 530–700º С соответственно; F = Δm1/ (Δm2 + Δm3).

Установлено, что окисление НОВ при нагревании происходит в температурном интервале 250–490º С. Это свидетельствует о том, что оно представляет собой скорее хемосорбированную органику, обогащенную гетерофункциональными структурами (кероген), а не карбено-карбоидные соединения, образующиеся при гипергенной деградации битума. Содержание НОВ изменяется в интервале от 2.0 до 3.7% [38].

Методом ТА установлено, что минеральная составляющая битумсодержащих пород представлена в основном кальцитом (от 50 до 73%) (табл. 2). В обр. 3 отмечено присутствие глинистой породы типа монтмориллонита, а также адсорбированной воды (порядка 2%), сохраняющейся в породе и после экстракции [38].

Для характеристики, битумной составляющей пород по кривым ДТА и ДТГ рассчитаны потери массы на трех стадиях термоокислительной деструкции органического вещества (табл. 2). Первая и вторая стадии (Δm1 (20–410º С), Δm2 (410–530º С)) соответствуют испарению и термическому окислению легких и средних фракций, а третья (Δm3 (530–700º С)) — термоокислительной деструкции тяжелых фракций [38].

Отношение потерь массы на первой и второй стадиях деструкции органического вещества к потерям массы на третьей стадии отражает показатель фракционного состава (F) [38].

Потери массы на первой, второй и третьей стадиях термоокислительной деструкции изменяются в интервалах 5.5–8.9, 4.6–12.2 и 6.9–17.6 мас. % соответственно. Однако по фракционному составу исследуемые образцы битумов схожи [38].

Следует отметить, что битумы Индонезии являются достаточно тяжелыми (F = 0.3–0.4), например, по сравнению с природными битумами месторождения Иманкара (Западный Казахстан), также относящихся к классу асфальтов, показатель фракционного состава которых в два раза выше [38].

В ходе исследования проведено углубленное изучение состава и физико-химических свойств экстрактов битумов (табл. 3). Было установлено, что согласно «Временной инструкции по применению классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов природных нефтяных битумов» по плотности (1.03–1.06), содержанию масляных компонентов (30–40%) и полной растворимости в хлороформе исследуемые битумы относятся к классу асфальтов. Содержание асфальтенов в битумах изменяется в пределах 26–30 мас. % [38].

Сравнительный анализ данных элементного состава исследуемых образцов с битумами подобного класса показал, что битумы Индонезии выделяются пониженным содержанием углерода, низким содержанием серы (обр. 2 и 3 — малосернистые, обр. 1– сернистый) и микроэлементов (V — 50–100 г/т, Ni — 27–39 г/т) [38].

Минимальная концентрация ванадия в природных битумах, при которой выгодна его промышленная добыча, составляет 120 г/т, а никеля 50 г/т. cледовательно, выделение металлов из природных битумов Индонезии не является экономически перспективным [38].

Следует отметить, что все битумы характеризуются высокими значениями показателя коксуемости (67–78%), что указывает на возможность их использования в процессах получения кокса [38].

Содержание твердых парафинов в исследованных образцах незначительно (не более 2.5%). Установлено, что для битумов с высоким содержанием асфальтенов характерны хроматограммы с высоким нафтеновым фоном, распределение нормальных углеводородов может быть как унимодальным, так и бимодальным. Особенностью исследуемых битумов является полное отсутствие углеводородов нормального строения (рис. 1), нафтеновый фон выражен слабо (особенно для обр. 1 и 2) [38].

Структурно-групповой состав битумов охарактеризован методом ИК-спектроскопии по основным полосам поглощения, характеризующим определенную структурную группу (1380 см–1 (–СН3), 720 см–1 (–СН2–), 1600 см–1 (С=Саром), 1460 см–1 (С–Н), 1710 см–1 (С=О) и 1030 см–1 (S=О) (рис. 2).

Битумы характеризуются высоким содержанием карбонильных групп в кислотах и ароматических сложных эфирах, что свойственно для сильно окисленных систем [38].

Таблица 3

Физико-химические характеристики экстрактов битумсодержащей породы

Поглощение в области 1030 см-1 подтверждает наличие SО-групп сульфоксидов. Однако их содержание незначительно, что коррелирует с данными элементного состава по содержанию серы. Было установлено, что алифатические фрагменты характеризуются высокой разветвленностью, о чем свидетельствует высокая интенсивность полосы поглощения в области 1460 см–1, обусловленной наличием четвертичного атома углерода. С учетом отсутствия парафиновых углеводородов в битумах по данным ГЖХ, можно предположить, что алифатические фрагменты, в основном, представлены многочисленными короткими алкильными заместителями [38].

Рис. 1. Хроматограммы природных битумов

Рис. 2. ИК-спектр битума (обр. 1)

Физико-химические свойства битумов определяются не только их составом, но и дисперсным строением.

Для оценки дисперсной структуры рассчитан индекс пенетрации (ИП) (табл. 4). По данному показателю битумы относятся к «золь–гель» типу. Однако на основании показателей химического состава, а именно содержания асфальтенов, установленных в работе А. С. Колбановской, битумы имеют структуру типа «гель». «Гель» структура битумов подтверждается также данными вискозиметрии (табл. 4), о чем свидетельствуют высокие значения динамической вязкости и пониженные значения энергии активации вязкого течения, обусловленные наличием жесткого структурного каркаса, устойчивого к температуре [38].

Природные битумы являются перспективным сырьем для получения вяжущих материалов дорожного и строительного назначения. В связи с этим проведено изучение технологических характеристик образцов, входящих в стандарты на битумные вяжущие. С учетом технологических характеристик нами предложены следующие направления переработки природных битумов месторождений Индонезии [38].

Наиболее перспективным является метод извлечения битума с использованием органических растворителей, позволяющий проводить практически полную экстракцию органической составляющей и получать непосредственно товарные битумы дорожного назначения. При неполном отгоне растворителя из битумного экстракта экстракт можно использовать в качестве жидких дорожных медленно густеющих битумов марок SC по ASTMD 2026—97 (содержание растворителя не более 30%), а также жидких дорожных битумов по ГОСТ 11955—82 (содержание растворителя менее 10 мас. %) [38].

Возможность получения жидких битумов дорожного назначения обусловлена тем, что все исследуемые образцы по технологическим показателям соответствуют требованиям, предъявляемым к остаткам, полученным после удаления растворителей. По ГОСТ 11955—82 нормируется температура размягчения (не ниже 28–39º С), по ASTMD 2026—97 нормируется растяжимость при 25º С (не ниже 100), содержание воды (не более 0.5) [38].

В случае полной экстракции с породы и удаления растворителя (по схеме экстракции, использованной при исследовании образцов №1–3) обр. №3 соответствует требованиям ASTMD 312—00 к кровельным битумам типа 1 (нормируется температура размягчения (57–66º С), температура вспышки (не ниже 260º С), пенетрация при 25º С (18–60 0.1 мм), растяжимость при 25º С (не ниже 10), растворимость в хлороформе (не менее 99%) [38].

Следовательно, образец битума №3 может уже использоваться в качестве товарного продукта. Для остальных образцов, а также для получения продуктов другого назначения (дорожные битумы, изоляционные и кровельные материалы, мастики) битумы необходимо модифицировать введением различных добавок [38].

Вследствие низкого содержания масел и высокой вязкости для повышения совместимости битума с модификатором необходимо использовать разжижители. Это могут быть углеводородные масла, а также небольшие количества растворителя (неполный отгон растворителя после экстракции). Общее содержание разжижителей может достигать до 40 мас. % [38].

Месторождения природных битумов на Северо-Востоке Сибирской платформы

На севере и северо-востоке Сибирской региона в слоях докембрия (нижнего и верхнего палеозоя) и в минимальной степени — мезозоя встречается многочисленные месторождения природных битумов. Главные правило создание и распределение месторождений нафтидов для территории рассматривались и определялись историко-геологическими предпосылками создание источников нефтегазообразования в сочетании с созданием крупных зон нефтегазонакопления и дальнейшего нарушения. Причем как те, так и другие изменялись во времени и пространстве, что в конце и определило разнообразие образовавший нафтидов. Историко-геологические предпосылки возникновения очагов нефтегазообразования и формирование зон с крупным нефтегазонакоплением и последующего разрушения способствовали определения основных закономерностей формирования и размещения месторождений нафтидов данного региона, изменение которых привел к образованию многообразных скоплений нафтидов [13.].

Обеспечивает этап развития перехода рифтогенного к платформенному, составляет единую плиту с похожими геодинамическими режимами начинается с рифея на территории северо-востока современной Сибирской платформы и Верхояно-Чукотского складчатого пояса с помощью которого характеризовался кратонизацией коры. Девонский рифтогенез модифицируется и развивается в течении всего палеозоя и триасовой и юрского периода, северо- восточный часть кратона представляет пассивного континетальную окраину.

На платформе в рифее-раннем, чтобы условия накопления осадочных толщ часто были благоприятными в конце палеозое-мезозое и на шельфе континентальным окраине, обогащённый органическими веществами. Нефте- и газогенерационным потенциалы обладает углеродистыми формациями, осадочно-породные бассейны создавались и развивались [13.].

В мезозое были крупной восходящие движения — примерно такой геоструктурный элемент был в кайнозое, похожие в Анабарскую антеклизу, на поверхности и денудации древних горизонтов осадочного чехла привели к заключению, в конце привели широкому распространению продуктов и преобразования гипергенный нефтей: мальт, асфальтов, асфальтитов [13.].

Доколизионный (элизионный) период формирование Верхояно-Чукотского бассейна содействовал миграции генерированных в нем углеводородов в направлении краевых поднятий платформы, для формирования нефтяных, а впоследствии битумных гигантов нужно создавать удобные условия (Оленекское), похожие по генезису канадскими месторождениями Западной Альберты (Атабаска, Пис-Ривер, Коулд-Лейк) [13.].

Т. К. Баженова, И. С. Гольдберг, А. И. Гусев, К. А. Демокидов, Т. М. Емельянцев, В. Я. Кабаньков, C. А. Кащенко, Б. А. Клубов, Т. Н. Копылова, К. К. Макаров, И. Д. Полякова, Д. С. Сороков и большинство ученых внесли большой вклад в освоении природных битумов в рассматриваемый регионе: [13.].

Геологическая характеристика зон битумонакопления

Анабарская зона битумонакопления. Рассохинское скопление на северном склоне Анабарского свода (рис. 1, А) приурочено к зоне контакта песчаников лабазтахской и бурдурской свит рифея с доломитами нижнего кембрия. Залежь контролируется поверхностью стратиграфического несогласия, и по мере размыва лабазтахской свиты битумы концентрируются все в более нижних горизонтах, достигая в устье р. Хастыр (приток Рассохи) ее основания и далее на северо-восток, переходя в бурдурскую свиту. Площадь распространения битумсодержащих песчаников составляет ~250 км2, мощность ~10—15 м. Битумы, относящиеся к мальтам, селективно пропитывают прослои и линзы крупнозернистых песчаников и гравелитов, иногда насыщают каверны и поры кембрийских доломитов. Ресурсы битумов Рассохинского скопления ориентировочно могут быть оценены в 200—300 млн. т [13.].

Восточно-Анабарское скопление (см. рис. 1, Б) прослежено на восточном крыле Анабарского свода на расстоянии ~200 км по поверхностным выходам насыщенных битумом горизонта венда и нижнего кембрия в бассейне рек Малая и Большая Куонамка [13.].

Характеристики Вендского битумоносного горизонта, приуроченного к эрозионной зоне предкембрийского выветривания, мощность составляет 2—17 м, средняя пористость карбонатов — 9—13%, проницаемость — 6—30 10-3 мкм2, коллектор трещинно-порово-кавернозного типа. Содержание битума в породах составляет 0.7—1.0, реже до мас. %.

Разрез нижнего кембрия (чабурского горизонта) характеризуется несколькими битумоносными горизонтами [13.]:

— Базальными песчаниками мощностью 5 м с содержанием битума 2—2.2 мас. %.

— Известняками и доломитами нижней и верхней пачек мощностью ~40 м с коллектором трещинно-порово-кавернозного типа, с низким содержанием битума — до 1.24 мас. %.

— Пластами песчаников верхней части чабурского горизонта со суммарной мощностью 12 м и содержанием битума до 3.5 мас. %. Экранирование битумоносного комплекса осуществляется с помощью толщей глинисто-мергелистых известняков, венчающей разрез алданского яруса. По своему составу битумы Восточно-Анабарского скопления относятся к асфальтитам (преимущественно песчанным), асфальтам (преимущественно карбонатным).

Полоса битумонакопления в отложениях венда-нижнего кембрия, встречаемая на моноклинальном склоне, представляет собой лишь фрагмент существенного палеоскопления нефти, занимавшего часть ныне размытого Анабарского свода. Битумо-насыщенные породы погружаются в моноклиналах к востоку, в сторону наиболее погруженной части Суханской впадины, где возможно образуются менее измененные и более концентрированные скопления уже не битумов, а тяжелых нефтей. По экспертной оценке, битумсодержащие породы площадь распространяются по площади около 6000 км2 с ресурсами в 2—2.3 млрд т битума [13.].

Силигир-Мархинское скопление битумов (см. рис. 1, В) является наиболее крупным полем природных битумов в отложениях силигирской свиты среднего кембрия и в верхнем кембрии. Описане его был сделан К. К. Макаровым на южном склоне Анабарской антеклизы, в бассейне верхнего течения Силигира и Мархи [13.].

Проявления битумов группируются в полосу шириной 40—50 и протяженностью 210 км, ориентированную в северо-западном направлении. В естественных обнажениях битумы образуют натеки по плоскостям наслоения и многочисленным трещинам, выполняют поры и каверны, межзерновое пространство в известняках, обладающих пористостью более 6—8%. В скважинах района кимберлитовых трубок и в Мархинских колонковых скважинах интенсивные проявления битумов прослеживаются до глубины 500 м и более. Суммарные ресурсы битумов Силигир-Мархинского поля оцениваются в 2 млрд. т. [13.].

Рис. 1. Схема расположения скоплений (месторождений) природных битумов на севере Сибирского кратона и геологическая карта Оленекского месторождения битумов:

Скопления и месторождения битумов (А — Рассохинское, Б — Восточно-Анабарское, В — Силигир-Мархинское, Г — Центрально-Оленекское, Д — Оленекское)

1 — четвертичные отложения, 2 — юрские, 3 — триасовые, 4 — пермские, 5 — верхнекембрийские (лапарская свита), 6 — среднекембрийские (тюессалинская свита); 7 — границы выхода разновозрастных отложений; 8 — разломы; 9—11 — концентрации битумов в пермских отложениях (мас. %): 9 — 5%, 10 — 2—5%, 11 — <2%; 12 — среднекембрийские жильные скопления битумов

Гидрогеологические скважины, пробуренные в последние годы в Далдыно-Алакитском районе, дали новые интересные материалы по распространению нефтебитумопроявлений во вмещающих осадочных породах и в кимберлитовых телах. Здесь наряду с битумопроявлениями при опробовании скважин были получены малодебитные притоки высоковязких нефтей.

Нефте- и битумопроявления в скважинах южного куста тр. Удачная отмечаются с глубин 100—150 м до забоя (1500 м). Увеличение степени насыщения происходит до глубины 700 м. Толщина насыщенных участков изменяется от долей метра до первых метров. В скважинах западного куста в интервале 100—650 м нефтенасыщенность слабая, в виде редких зон по кавернам и проницаемым участкам. С 650 до 900 м насыщенность более обильна; здесь фиксируются прослои хороших коллекторов, сплошь насыщенные нефтью, достигающие толщины в 1 м. Интенсивно нефтенасыщен интервал 1180—1475 м: здесь толщина обильно пропитанных участков достигает 11 м [13.].

Рудное тело трубки также характеризуется обилием нефте- и битумопроявлений. Битум и нефть в кимберлитах зафиксированы в зонах трещиноватых и брекчированных структур, в кальцитовых жилах, кавернах, по поверхностям скольжения и на контакте кимберлитового тела с вмещающими породами, хотя неоднократно отмечались проявления и во внутренних частях трубки [13.].

Оленекская зона битумонакопления. Центрально-Оленекское месторождение битумов расположено в сводовой части одноименного поднятия (см. рис. 1, Г) и наиболее хорошо изучено по левобережью р. Оленек в приустьевой части р. Керсюке. Здесь венд-кембрийская кесюсинская свита со стратиграфическим несогласием перекрывает кавернозные доломиты туркутской свиты венда, в основании имеет базальную пачку гравелитов и песчаников с линзами мелкогалечных конгломератов [13.].

Базальный горизонт избирательно пропитан битумом, который также играет роль цемента. В этом случае породы приобретают темно-серую и темно-коричневую окраску и имеют характерный асфальтовый запах [13.].

Текстуры битумонасыщения массивные и полосчатые, реже — пятнистые. Концентрация битума в зависимости от степени насыщения колеблется в значительных пределах. Максимальные значения достигают 2% от веса породы, но наиболее часты значения в интервале 0.3—1.5%. Мощность зон сплошного битумонасыщения колеблется от 0.3 до 4 м. Подстилающие доломиты также насыщены битумом, заполняющим каверновые полости. Ресурсы битумов составляют ориентировочно 150—200 млн. т. [13.].

Оленекское скопление (месторождение) природных битумов на северном склоне одноименного поднятия связано преимущественно с пермскими терригенными отложениями платформенного крыла Лено-Анабарского прогиба и в меньшей степени — с подстилающими их верхнекембрийскими карбонатными породами (см. рис. 1, Д). В последнем случае, наряду с пропитанными битумами кавернозными доломитами верхнего кембрия (лапарская свита), отмечаются трещинные проявления асфальтов и асфальтитов в кальцитовых жилах, рассекающих средне- и верхнекембрийские карбонатные отложения [13.].

Залежи природных битумов в пермских отложениях прослежены по поверхностным обнажениям на расстояние около 120 км в бассейнах нижнего течения р. Оленек и его притоков — рек Буур, Хорбусуонка и других. По падению пород к осевой части Лено-Анабарского прогиба горизонты битуминозных пород протягиваются на расстояние более 50 км до скв. Р-50 глубиной 1050 м. В разрезе последней вскрыты девять горизонтов с битумами, в поднятом керне отмечались проявления жидкой нефти (рис. 2) [13.].

В 1966—67 гг. на Усть-Буурском участке месторождения с целью предварительной оценки запасов и перспектив использования оленекских битумов было дополнительно пробурено 20 колонковых скважин [13.].

Пермские отложения, содержащие основную массу битумов месторождения, трансгрессивно перекрывают доломиты лапарской свиты верхнего кембрия и представлены разнозернистыми полимиктовыми песчаниками дельтового и мелководно-морского генезиса, чередующимися с пачками переслаивания мелкозернистых песчаников, алевролитов и аргиллитов [13.].

В районе выходов на поверхность пермские слои залегают почти горизонтально, по мере погружения под мезозойские образования на северо-восток углы наклона несколько увеличиваются до 1—2°. Общая мощность пермских отложений в обнажениях оценивается в 100—150 м, в северном и северо-восточном направлениях она возрастает и в скв. Р-50 достигает 340 м. Пермские отложения со стратиграфическим несогласием перекрываются глинистыми породами нижнего триаса [13.].

В разрезе перми выделяются 13 песчаниковых и алевроаргиллитовых пачек (см. рис. 2). Две нижние присутствуют лишь в разрезе скв. Р-50, а на Усть-Буурском участке они выклиниваются. Наиболее выдержанной песчаниковой пачкой является пятая (Р1-V), мощность которой в определенных разрезах достигает 45 м. В седьмой песчаниковой пачке (Р1-VII) битумонасыщенные разности пород наиболее выдержаны по площади [13.].

Мощность зон сплошного битумонасыщения в этой пачке достигает 15 м, а концентрации битумов достигают 10%. Обычно же распределение битумов неравномерно и в большинстве случаев контролируется коллекторскими свойствами пород [13.].

Средние содержания битумов в насыщенных горизонтах песчаников для всего месторождения оцениваются в 3.5%. По групповому углеводородному составу большая их часть по классификации В. А. Успенского и др. относится к асфальтитам и асфальтам [13.].

Ресурсы битумов подсчитаны отдельно для Усть-Буурского участка и для всего месторождения в целом с различной степенью достоверности. Прогнозные запасы битумов по всему Оленекскому месторождению подсчитаны для площади, южная граница которой совпадает с выходами битуминозных пермских пород на поверхность от р. Олонгдо на востоке до р. Тонолдо на западе. Северная граница проведена по широте скв. Р-50. Размер площади 4800 км2. Для пластов с содержанием битума выше 2% запасы оцениваются в 1.3 млрд т, для менее концентрированных битумов (0.1—2%) — в 2.2 млрд т. Вероятно, эти цифры являются несколько заниженными, так как битумы лапарской свиты в расчет не принимались. Для Усть-Буурского участка запасы битумов подсчитаны по промышленным категориям и определены в 18 млн. т. [13.].

Келимярское (Кулумасское) битумопроявление известно на правом берегу р. Оленек, в двух километрах ниже устья р. Кулумас. Здесь среди глинисто-алевролитовой толщи келимярской свиты (средняя юра) в конкрецеобразном прослое глинисто-сидеритовых пород обнаружены натеки битума вязкой консистенции, выполняющие трещины со следами зеркал скольжения [13.].

Нередко битумы залегают внутри небольших «банок» битого ракушняка, представленного главным образом остатками ретроцерамид. По групповому составу (масла — 45—73%, асфальтены — 1.4—6.2%) битумы относятся к классу мальт.

По углеводородному составу мальты существенно алкановые с преобладанием высокомолекулярных гомологов [13.].

Рис. 2. Схема сопоставления разрезов скважин Оленекского месторождения природных битумов.

1 — доломиты, 2 — конгломераты, 3 — песчаники, 4 — алевролиты, 5 — аргиллиты,

6 — битумонасыщенные.

Геохимия природных битумов Оленекского поднятия

Данные геохимических исследований природных битумов вышеописанных месторождений и отдельных битумопроявлений изложены в работах. Ниже мы остановимся лишь на результатах, полученных в последнее время при детальных исследованиях молекулярного состава оленекской коллекции [13.].

Методы геохимических исследований. Хлороформенные экстракты из битуминозных пород после осаждения асфальтенов избытком петролейного эфира разделялась на метаново-нафтеновые и нафтеново-ароматические углеводороды, бензольные и спиртобензольные смолы на хроматографических колонках с силикагелем АСК + оксид алюминия. Границы между фракциями отбивались по показателю рефракции и свечению в ультрафиолетовом излучении [13.].

Хромато-масс-спектрометрические исследования насыщенных углеводородов проводились на системе, включающей газовый хроматограф 6890, имеющий интерфейс с высокоэффективным масс-селективным детектором Agilent 5973N. Хроматограф снабжен кварцевой капиллярной колонкой длиной 30 м, диаметром 0.25 мм, импрегнированной фазой HP-5MS. В качестве газа-носителя служил гелий со скоростью потока 1 мл/мин. Температура испарителя 320º С, ввод пробы при 100º С, изотермическая «площадка» длительностью 4 мин. Программирование подъема температуры осуществлялось от 100 до 290º С со скоростью 4º С/мин с последующей изотермой в течение 30 мин. Ионизирующее напряжение источника — 70 эВ, температура источника — 250º С. Хроматограммы углеводородов получены по общему ионному току (TIC) и селективным ионам m/z 123, 177, 191 — для ди- и тритерпанов; m/z 217, 218 — для стеранов; m/z 219 — для секостеранов (новые структуры) [13.].

Современный состав всех битумов Оленекского поднятия сформировался в результате окислительных процессов различной степени интенсивности вследствие подъема нефтесодержащих горизонтов в зону гипергенеза или раскрытия залежей дизъюнктивами [13.].

Наряду с простым испарением легких фракций углеводородов и остаточным накоплением асфальтово-смолистых компонентов, существенную роль играло неорганическое и биохимическое окисление углеводородов [13.].

Неорганическое окисление углеводородов привело главным образом к появлению значительного количества карбокислот, кетонов, эфиров и т.п., которые концентрировались во фракции смол [13.].

Биогенное окисление с участием микроорганизмов (биодеградация) оказывало существенное воздействие на перераспределение индивидуальных углеводородных компонентов. Этот процесс хорошо изучен на битумных и нефтяных месторождениях Аквитании, США, Мадагаскара, Канады, Венесуэлы, Прикаспия и в определенной мере на месторождениях Оленекского поднятия [13.].

Хроматограммы по общему ионному току вендских, пермских и юрских битумов приведены на рис. 3.

Как следует из рисунка, наибольшей степени биологического окисления подверглись пермские битумы, в составе которых практически нацело редуцированы нормальные и разветвленные алканы. На этом фоне концентрация терпановых углеводородов значительно превышает содержания ациклических углеводородов [13.].

Сами терпаны также подверглись бактериальной атаке, демонстрируя различную степень устойчивости отдельных углеводородов и целых гомологических рядов. В частности, как показывают результаты сканирования хроматограмм по ионам m/z 123, 177, 191, регулярные гопановые углеводороды практически нацело трансформированы в гомологический ряд деметилированных 25-норгопанов с существенным преобладанием 25-норадиантана С28 над другими гомологами (рис. 4). Обычно деметилированные гопаны являются биометками интенсивно биодеградированных нафтидов [13.].

Если предположить, что распределение деметилированных гопанов унаследовано от первичного распределения регулярных гопанов, то в рассматриваемом регионе подобная картина характерна лишь для пермских нефтей Тигяно-Анабарского поднятия, где адиантан обычно превалирует над собственно гопаном. Вместе с тем высокие концентрации 25-норадиантана С28 могут быть обязаны определенной селективности процессов бактериальной деградации пентациклических углеводородов [13.].

Среди идентифицированных терпанов особое место занимает гомологический ряд так называемых секогопанов, или гопанов с разорванной цепью между 8 и 14 атомами углерода. Эти тетрациклические структуры достаточно надежно идентифицируются по основному фрагментному иону m/z 123 и дополнительному иону m/z 193 (вместо 191) [13.].

Все это, вместе с ионами молекулярной массы, определяющими тетрациклическую структуру, позволяет идентифицировать гомологический ряд секогопанов. Эти соединения часто присутствуют в биодеградированных нафтидах, что наводит на мысль о возможном разрыве цепи кольца С в процессе бактериального окисления углеводородов в залежи, но в этом случае, наряду с «регулярными» секогопанами, должны образовываться и деметилированные структуры, а этого не отмечается [13.].

Рис. 3. Хроматограммы фракций насыщенных углеводородов битумов из разновозрастных отложений Оленекского поднятия:

А — из вендских песчаников кесюсинской свиты (Центрально-Оленекское скопление); Б — из пермских песчаников (Оленекское месторождение); В — из юрского ракушняка келимярской свиты (Кулумасское скопление). Цифрами обозначено количество атомов углерода в нормальных алканах, Р — пристан, Ph — фитан, 25nTt — деметилированный 25-нор тетрациклан, 25nh28 — де- метилированный 25-нор адиантан, H30— гопан

Рис. 4. Масс-хроматограммы по селективным ионам m/z 123, 177, 191

Структуры и схемы ионной фрагментации, обозначенные цифрами, соответствуют номерам пиков.

Скорее всего 8-14-секогопаны являются первичными соединениями, синтезированными в весьма малых количествах прокариотами на стадии преобразования органического вещества. По-видимому, они наиболее устойчивы к процессам биодеградации, а их заметные «остаточные» концентрации возникают в процессе утилизации бактериями в нефтяной залежи более «лабильных» углеводородов [13.].

К неизвестным структурам следует отнести идентифицированные нами 8—14 — секостераны С27, С28 и С29 (рис. 5, пики А, В, С) Близкие по структуре (а может быть и аналогичные) два трициклических углеводорода были встречены в свое время в биодеградированной нефти месторождения Келамаи в Китае. Этим углеводородам была приписана структура с разрывом цепи в кольце А между атомами углерода С4 и С5 (см. рис. 5 структура I).

В масс-спектрах для всех трех стероидных биомаркеров оленекских битумов присутствует сравнительно интенсивный ион m/z 95, т.е. разрыва цепи в кольце А нет. В противном случае мы бы имели достаточно интенсивный ион с m/z 97. Судя по масс-спектрам, в оленекских битумах присутствуют секостераны с разрывом цепи в положении С8-С14, как и в наиболее устойчивых к биодеградации секогопанах (см. рис. 5, структура II) [13.].

Есть сведения, что 8-14-секогопаны и их предшественники обнаружены в экстрактах юрских углей и третичных аргиллитов Китая. Вполне вероятно, что в подобных отложениях могут быть найдены и предшественники 8-14-секостеранов. [13.].

Интенсивность биодеградации пермских битумов зашла настолько далеко, что затронула даже трициклические хейлантаны, считающиеся наиболее резистентными к биодеградации углеводородами, но в отличие от гопанов здесь, наряду с деметилированными структурами, сохранились и регулярные соединения с типичным «морским» распределением [13.].

Существуют самые разнообразные представления о взаимоотношениях разновозрастных нафтидов Оленекского поднятия и, соответственно, о их генезисе. Один из первых исследователей геологии Оленекского поднятия А. И. Гусев высказал предположение, что все поверхностные битумы, независимо от возраста вмещающих их отложений, имеют единый докембрийский генетический источник. Эта точка зрения нашла достаточно большое количество приверженцев [13.].

Другая наиболее распространенная точка зрения была сформулирована геологами и геохимиками НИИ геологии Арктики (НИИГА), которые считали, что все вендские и кембрийские битумы, включая предпермскую (лапарские доломиты) эрозионную зону, несут следы большей окисленности, чем вышележащие пермские залежи битумов, и выделяют два цикла нефтенакопления: допермский и послепермский. Соответственно для первого цикла нефтепроизводящими отложениями являются толщи докембрия, а для второго — собственно пермские отложения приосевой части Лено-Анабарского прогиба [13.].

Оригинальное предположение высказал в своей кандидатской диссертации Д. С. Сороков, который, опираясь на групповой состав и степень окисленности битумов, выделил также две генетические группы битумов, но в первую он объединил лишь вендско-нижнекембрийские битумы, залегающие в туркутской и кесюсинской свитах [13.].

Во вторую — жильные битумы теюссалинской (Юкээбилское проявление), кавернозные битумы лапарской (верхний кембрий) и массивные залежи битумов в песчаниках пермской системы, считая что все эти битумы обязаны своим происхождением пермским материнским отложениям. Здесь остается только удивляться интуиции этого исследователя, поскольку современные геохимические критерии (изотопный состав углерода, распределение биометок и т.п.) в большей степени подтвердили правомерность подобного разделения [13.].

Хромато-масс-спектральные данные позволили диагностировать в составе пермских битумов ряд терпеноидов, происхождение которых обычно связывают с участием в органическом веществе материнских пород остатков высшей растительности. В первую очередь это бициклические сесквитерпаны (см. рис. 4, пики 1—3 и 5—7), некоторые трициклические структуры типа дримана (см. рис. 4, пик 4) и тетрациклический оноцеран (см. рис. 4, пик 34). Все эти углеводороды не характерны для венд-кембрийских нафтидов [13.].

Следует отметить, что диапазон значений изотопного состава углерода пермских битумов настолько широк (δ13C от –25.8 до –31.3 ‰), что позволяет допускать возможное участие как континентального, так и морского (древнего аквагенного) органического вещества в составе материнских отложений. Вместе с тем изотопный состав углерода венд-кембрийских битумов Оленекского поднятия все же легче пермских и лежит в интервале значений от –32.5 до — 34.6 ‰ [13.].

Рис. 5. Масс-хроматограммы по селективным ионам m/z 217 и 219 и массспектры 8—14 — секостеранов

К настоящему времени геохимические признаки нефтей докембрия достаточно хорошо изучены, и оленекские битумы этого возрастного интервала обладают вполне сопоставимыми параметрами. Для решения вопросов генезиса пермских битумов Оленекского месторождения представляется весьма важным то обстоятельство, что аналогичный набор необычных и «континентальных» биометок обнаружен в битумах пермской базальной песчаниковой пачки на западном и восточном крыльях Булкурской антиклинали (см. рис. 6) в низовьях Лены (Туорасисский выступ).

Рис. 6. Схематический профиль через Оленекское поднятие и Булкурскую антиклиналь Предверхоянского прогиба:

1 — водорослевые доломиты; 2 — известняки; 3 — глинистые известняки; 4 — аргиллиты и алевролиты, 5 — конгломераты и песчаники; 6 — разломы; 7 — битумные залежи и битумопроявления; 8 — кальцитовые жилы с битумом.

Пентациклические терпаны, как и в Оленекском месторождении, представлены преимущественно деметилированным 25-норадиантаном. Идентифицированы секогопаны и секостераны. Все это, а также близкий изотопный состав углерода (C от –28.0 до 29.8 ‰), позволяет считать туорасисские битумопроявления следами миграции углеводородов из Верхоянского и Лено-Анабарского бассейнов в направлении Оленекского свода вверх по склону пассивной континентальной окраины в доколлизионное время. [13.].

Очаги возможной генерации природных битумов Оленекского месторождения

Хотя река Оленек характеризуется давольно давными скоплением природных битумов (более века), в настоящее время все еще сложно объяснить геологическое строение Оленекского месторождения, а также генетическую принадлежность битумных полей региона [12].

Во-первых, необходимо определить виды толщ осадочного чехла, генерирующих жидкие углеводороды, преобразовавшиеся впоследствии в битумы. Во-вторых, необходимо точное место генерации — на месте современного Оленекского месторождения или на смежных территориях [12].

Был ислледован очаг генерации (восточной части Лено-Анабарского прогиба) жидких углеводородов, где были выявлены наиболее крупное скопление природных битумов региона (рис. 1) [12].

Рис. 1. Карта исследуемого района.

1 — глубокие скважины; 2 — границы крупных тектонических элементов;

3 — битумопроявляния: а) в осадочном чехле, б) на поверхности

Авторам Н. А. Гедройц, В. Я. Кабаньков, М. К. Калинко, Д. С. Сороков, А. И. Данюшевская, А. Г. Войцеховская, Т. Н. Копылова, В. Л. Иванов и другим исследователям было установлено, что источники нефти, определяющей начало возникновения Оленекских битумов, представляют собой рассеянное органическое вещество (ОВ) пермских отложений. Кроме того, А. И. Гусева, К. К. Демокидова, В. А. Первунинского, Т. М. Емельянцева, А. И. Кравцовой, П. С. Пука и других считают нефтематеринские толщи (для оленекских битумов) кембрийскими, вендскими и даже рифейскими образованиями. Данные факты доказываются, тем что наблюдается повышенная битумонасыщенность пермских песчаников в приразломных зонах [12].

Основными нефтегазопроизводящими толщами (НГПТ) являлись пермские и вендские отложения. При этом, определение (смоделирование) времени достижения перечисленными породами главной зоны нефтегазообразования (ГЗН) и выполнение качественной оценки возможного относительного вклада органического вещества этих отложений в формирование жидких углеводородов в восточной части Лено-Анабарского прогиба представляет собой актуальной задачей [12].

Для одномерного моделирования были выбраны 2 разреза перми в обнажениях вблизи скважины Дьяппальская-1 (см. рис. 1). Данные разрезы были «нарощены» сверху и снизу мезозойскими, палеозойскими и рифей-вендскими толщами, мощность которых была восстановлена по расположенным поблизости обнажениям и соседним скважинам. Синтезированный разрез, в котором общая мощность отложений пермского возраста в обнажении составила 500 метров, был назван скважина Виртуальная-1, а разрез, с толщиной пермских пород 1500 м — скважина Виртуальная-2. Мощность генерирующего подкомплекса в первой скважине составила 150 м, во второй — 700 м. В качестве очага генерации для последующих расчетов была выбрана прилегающая скважинам территория общей площадью 10 000 км2 (оконтурено прямоугольником на рис. 1) [12].

В позднемеловое время была образована Верхоянская складчатая область. Вследствие этого стал размыв верхнемеловых (и частично нижнемеловых) пород на изучаемой территории [12].

Органическое вещество пермских отложениях характеризуется высокой преобразованностью, что указывает на их нахождение на 2000—2500 м глубже своего современного первоначального гипсометрического положения. Моделирование было выполнено на додатское время, характеризующееся существованием континентального склона с платформенным режимом осадконакопления на современной Верхоянской складчатой области [12].

В скважине Виртуальная-1 (см. рис. 1) органическое вещество вендской НГПТ находится на пике генерации УВ, а в Виртуальной-2 эти отложения уже достигли фазы генерации жирного газа. В скважине Виртуальная-2 практически весь разрез перми находится в ГЗН, в то время как в Виртуальной-1 эти толщи только входят в главную зону нефтеобразования. Опираясь на эти наблюдения, можно утверждать, что в восточной части Лено-Анабарского прогиба существуют необходимые термобарические условия для образования нефтяных флюидов из пермских и вендских отложений [12].

Путем математических расчетов установлено, что в рассматриваемом очаге генерации органическое вещество вендской и пермской НГПТ на площади в 10 000 км2 в общей сложности могло сформировать порядка 10 млрд т. жидких углеводородов [12].

Генерация жидких углеводородов из вендской НГПТ охватывает объема 2,5–3 мг УВ / г сухой породы (рис. 2). Причем, Наибольший объем углеводородов (около 9 мг УВ/г сухой породы) был сгенерирован органическим веществом пермских отложений в районе скважины Виртуальная-2 [12].

Рис. 2. Удельное количество углеводородов, генерированных НГПТ разного возраста в районе скважин А — Виртуальная-1, Б — Виртуальная-2:

1 — преимущественно известняки; 2 — преимущественно мергели; 3 — преимущественно известняки и доломиты; 4 — преимущественно аргиллиты; 5 — преимущественно песчано-алевритистые отложения; 6 — преимущественно песчаники; 7 — углеродистый остаток; 8 –газообразные УВ; 9 — жидкие УВ

Потери на путях миграции, а также отток легких фракций УВ из уже образовавшихся залежей, свидительствуют об общем нефтегенерационном потенциале пермских и вендских отложений в этом регионе недостаточно для образования выявленных весьма крупных битумных полей. Основнами причинами являются низкое содержание Сорг в древних НГПТ, смешанный (озерный и террагенный) тип органического вещества в пермских материнских отложениях, а также сравнительно небольшие мощности генерирующих подкомплексов [12].

Возможно, нефти, определивший начало оленекскив битумов, латерально предвигались с востока, из областей более пассивной континентальной окраины, отличающихся значительной мощностью додатского времени пермских и вендкембрийских отложений гораздо большие мощности, чем в восточной части Лено-Анабарского прогиба [12].

Вследствии тщательного анализа имеющихся геолого-геофизических информации о восточной части Лено-Анабарского прогиба были выявлены основания, позвляющие пологать, что необходимые термобарические условия обеспечения генерации жидких углеводородов могли также существовать и на современной Верхоянской складчатой области в периоде позднемелового доколлизионного эпоха [12].

Генезис Садкинского месторождения асфальтита

В настоящее время сильно возрастает интерес к присутствию различных металлов в нефтях, природных битумах и асфальтитах. Благородные и цветные металлы также представляли большой интерес при проведении исследовательских работ по изучению металлоносности углеродсодержащих формаций Уральской металлогенической провинции, охватывающих одноименную складчатую область Восточного Оренбуржья [16].

В Бугурусланском районе Оренбургской области, расположенном в платформенной ее части (Русская плита), обнаружено жильное месторождение асфальтита — битума нефтяного ряда.

Особенность его заключается в следующем [16]:

— Жильном типе;

— приуроченности месторождения к тектонической трещине, осложняющая практически горизонтально лежащие водноосадочные (лагунные и др.) отложения позднетатарско-кунгурского времени;

— Наличии аномально высоких содержаний следующих элементов в асфальтитах: V, Ni, Mo, Мg, Со, Cu, Ag, U;

— Обнаружении в шлифах приповерхностных пород, вмещающих жилу асфальтита, обломков «эффузивов» и вулканического стекла в количестве 20—30%;

— принадлежности асфальтита к подклассу гильсонитов, отличающихся высокой температурой плавления битума (до 200° С).

Вертикальная поисковая скважина на нефть (№10) проследила проводник жилы асфальтита до глубины 800 м (см. рис. 1).

Вопросы происхождения месторождения, ныне выработанного, освещены в фондовой геологической и научной литературе и др. и базируются на следующих постулатах [16]: битумы, и содержащийся в их асфальтит, являются продуктами естественной разгонки (естественных гипергенных изменений) нефти, в результате которой практически 90% вещества нефти было рассеяно, и наблюдалось значительная концентрации металлов, содержавшихся в неутвержденных количествах в нефти и в битумах.

Нефть постепенно заполняла возникшей трещины. Поэтому, часть считаются нижне-верхнепермских отложений главным источником асфальтита нефти, которые в свою очередь были образованы за счет углеводородов из терригенных фаций нижнего карбона [16].

Вопросы, относящиеся к явному проявлению металлы в нефти, удержанию их в трещинах и самому механизму жилообразования не предусмотрены, т.к. cчиталось, что источник нефти находился несколько ниже, где наблюдается изменение кунгурского возраста в осадках горных пород (глубина порядка 800 м), ныне выработанная, залежь метана, а металлы содержались во вмещающих породах и сорбированы из них. Однако, нефть избирательно сорбирует не все элементы, даже, к примеру, халькофильные элементы, но сорбирует мантийные элементы– V, Ni, Mo, Pd и др., а также особенный элемент U, а концентрирует далеко не пропорционально их кларкового содержания в осадочных породах [16].

В период разведки Садкинского месторождения асфальтитов было установлено, что боковые для жилы осадочные породы, ранее красноцветные, из-за воздействия на них кислородной среды, стали осветленными и их цвет преобразовался в светло-серый, а осветленные породы часто содержат крупнокристаллический пирит октаэдрического облика (рис. 2) [16].

Осветленные породы представляют собой все виды ксенолитов вмещающих пород, заключенных в асфальтитах. Асфальтиты практически полностью состоят из полимеризованного нефтяного вещества, а зольность их сравнительно низкая и редко превышает 4% [16].

По вмещающим асфальтитовую жилу породам были проведены спектральные и химические анализы, в результате которых было определено содержание в них Cu, Pb, Ni, V, Co, Zn, Ag, Mo, Zr, Ti, Ba, Sr, Fe, K, Ca, Mg, Ai, Li, Cd, Sb, As и Nb [16].

Результаты анализов показали, что данные химические элементы кроме Cd, Sb, As и Nb присутствуют в породах. Большинство элементов содержится в количествах, близких к кларковым, но в образцах пород, отобранных из зоны контакта с асфальтитами, были установлены содержания никеля до 0,3%, молибдена до 0,3% и ванадия до 1%. В удаленных от зоны контакта с асфальтитами образцам было установлено повышенное содержание только меди и всего лишь по 3-м образцам. Содержание меди в образцах находилось в пределах 0,05; 0,07 и 0,2% [16].

Весь разрез, практически в независимости от литологии местности, характеризуется очень высоким содержанием магния (от 1–3% до намного более 3%), калия (1–3%), бария (0,01–0,07%) и стронция (0,01–0,1%) [16].

В ходе спектральных анализов отобранных проб было установлено, что высокие концентрации V, Ni, Mo характеризуют только асфальтиты и зоны контакта пород с ними. А довольно устойчивое высокое содержание в породах Mg, Sr, Ba, K также создает зону вокруг трещины [16].

Рис.1. План и геологический разрез жилы Садкинского асфальтита [16]

Рис. 2. Садкинское месторождение, шахта. Образец №2: пирит из

контактовых метасоматитов асфальтитовой жилы и татарских красноцветов

По медьсодержащим породам из обнажения близ контакта с жилой отобрана штуфная проба известняков с медной зеленью, азуритом, купритом, самородной медью и керновая проба песчаника с медной зеленью по скважине №11 в интервале 15,1–16,9 м. Химическим анализом в штуфной пробе выявлено 3,5%, а в керновой пробе — 0,43% меди. По скважине №11 в подстилающих медистые песчаники известковых глинах спектральным анализом установлено 0,2% меди. Вкрапленность медной зелени была отмечена, кроме того, по скважине №11 в интервале 24,5–25 м (прослой песчаника), в интервале 95,7–96,7 м (прослой известняка); по скважине №12 в интервале 52,4–52,5 м (прослой песчаника с богатой вкрапленностью медной зелени) [16].

В 1936 г. по скважинам ручного бурения, пройденным около залежи асфальтита, медная зелень была отмечена в интервале 12,9–13,8 м скважины №1 (песчаник с редкой вкрапленностью медной зелени), в интервале 12–13,75 м по скважине №2 (песчаник известковистый с редкой вкрапленностью медной зелени) в интервале 21,6–21,7 м по шурфу №4 (вкрапленность медной зелени в «мергелях» и известняках) и по шурфу №8 в интервале 5–7 м (медистый песчаник) [16].

В проанализированном образце из шурфа №8 показано 9,23% меди. Все отмеченные выше проявления меди приурочены к поверхностным отложениям малокинельской свиты, меденосными являются либо известняки, либо песчаники на карбонатном цементе. Медные минералы сосредоточены в цементе песчаников, а в известняках — по трещинам и кавернам вместе с вторичным кальцитом (рис. 3) [16].

Повышенные содержания меди в песчаниках и известняках малокинельской свиты пространственно тяготеют к тектонической трещине, которая для меди, возможно, являлась рудоподводящей. Рассматривая геологические позиции медного оруденения, можно прийти к выводу об эпигенетичности медной минерализации относительно осадка, в котором она ныне концентрируется, и о связи медного оруденения с тектонической трещиной, заполненной асфальтитами [16].

Медь, возможно, пришла и мигрирует по зоне тектонического нарушения, она, очевидно, сопровождала нефтяное вещество и имеет с ним сродство [16].

Что же касается урана, то из 40 отобранных в очистном пространстве рудника образцов асфальтита и приконтактовых с ним пород, уран установлен в 28 в количестве 0,001–0,001%. Анализ был выполнен в лаборатории Уральского геологоуправления. Не обнаружен уран в 10 образцах асфальтита и в одном (из 10) приконтактовой, обеленной вмещающей породе, а самое высокое содержание урана — 0,003% принадлежит образцу асфальтита. В воде рудника содержится 0,001% урана [16].

Два образца Садкинского асфальтита из геологического музея Оренбургского государственного университета (ОГУ) были проанализированы в лаборатории физических методов исследования кафедры геологии ОГУ методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермическим атомизатором на содержание благородных металлов (БМ), в том числе платиноидов, по методике количественного анализа, разработанной во ВСЕГЕИ (2006), которая предусматривает определение металлов платиновой группы (МПГ) и золота. Также определялось содержание ванадия, никеля и кобальта в этих же образцах (аналитик Пономарева Г. А.) [16].

В связи с тем, что изучаемые образцы содержат углеродистое вещество (УВ), применялась специальная дополнительная операция окисления УВ, позволяющая в ряде случаев определять с платиной, палладием, золотом и серебро. УВ, как известно, обладает особо высокими адсорбционными свойствами как для МПГ, так и для золота и серебра [16].

В результате проведенных исследований асфальтита, были получены следующие данные (приведены средние значения): Au– 5 мг/т, Ag — 5,343 г/т, Pd — 3 мг/т, V — 98,50 г/т, Co — 0,81 г/т, Ni — 15,39 г/т. Из полученных данных следует, что Pd явно преобладает над Pt, хотя нефти практически всех месторождений Оренбургской области по данным, имеют, как правило, платиновую специализацию, а содержания Ag гораздо выше, чем Au, что, в общем-то, согласуется с данными по месторождениям нефти платформенной части Оренбургской области [16].

Суммируя все выше сказанное, следует отметить, что особая геохимическая обстановка, создавшаяся на Садкинском месторождении, обязана существованию тектонической трещины и накоплению в ней углеводородов нефтяного ряда, а металлы, возможно, сорбируются вмещающимися породами из газов, нефти и битумов на небольшую глубину в зоне осветления пород.

Самой поразительной особенностью Садкинского месторождения асфальтита является обнаружение в шлифах приповерхностных пород, вмещающих жилу асфальтита, обломков «эффузивов» и вулканического стекла в количестве 20–30% [16].

Стекла обнаружены в керне скважины №10, пробуренной примерно в 50 м от жилы асфальтита на глубине 38 м от поверхности (кутулукская свита — 40 м, мало-Кинельская — 90 м). Как следует из описания шлифов (на примере шлифа №1), исследуемый образец — «песчаник мелкозернистый с железисто-глинистым и кальцитово-глинистым цементом. Минералогический состав: кварц — 10%, полевой шпат — 10%, обломки эффузивов и вулканического стекла — 30%, мусковит, биотит, хлорит — 5%, обломки карбонатов менее 1%. Цемент: гидроокислы железа — 5%, глинистое вещество — 30%, кальцит — 5%, углистое вещество — 5%, глауконит — единичные зерна».

При описании шлифа №3 (глубина 45 м) также указывается на наличие «обломков кремней и эффузивов в количестве 20%» [16].

Рис. 3. Образец №1. Садкинское месторождение, карьер. Известняк с малахитом, азуритом и купритом по трещинке: [16]

1 — медные минералы на поверхности образца (серое); 2 — то же по трещине

Так представляется механизм появления в породе обломков эффузивов и вулканического стекла [16]: в начальную стадию образования трещины к поверхности шли разогретые газы, у поверхности произошел взрыв; захваченные потоком газа глинистые частицы при поверхностных породах сплавились и образовали стекла, которые выпали вместе с привнесенным газом «эффузивным» веществом недр в водную среду.

Можно было бы отнести такой взгляд к нереальному, но в 2012 г. при просмотре проб песчано-гравийной смеси (ПГС) из аллювиальных террасовых отложений реки Урал (около г. Оренбурга) Овчинниковым В. В. были обнаружены стекла (естественный керамзит) в пробах ПГС №1, 2, 4, 8, 9, отобранных по скважинам шнекового бурения с глубин 2–7 м от поверхности земли, пробуренным по залежам песчано-гравийно-галечной смеси, во фракции 10–20 мм в виде идеально круглых (шарообразных) и некруглых включений, а так же в виде обломка, с сохранившейся боковой поверхностью [16].

Керамзит представляет собой ячеистое стекло со сплошной коричневой поверхностью и внешне мало отличим от техногенного керамзита из неизвестковых аптских глин раннемелового возраста, получаемого путем обжига во вращающейся печи при температуре порядка 1000 oС (рис. 4) [16].

Рис. 4. Образцы керамзита [16]:

1 — природный керамзит (№3) из террасовых отложений р. Урал

(Чернореченско-Павловское месторождение ПГС); 2 — техногенный керамзит

Плотность обнаруженного керамзита, как правило, меньше единицы, но есть невспучившиеся включения размером 2–3 мм с плотностью больше единицы, выделенные из песчаных фракций ПГС. Отличия выявленного естественного керамзита заключаются в следующем [16]:

— Белая известковая пленка на поверхности и пелитоморфный кальцитовый цемент песчанистого наполнителя части гранул, а также включения пелитоморфного известняка размером 1–2 мм в ячейках гранул;

— Меньший размер гранул против обычного размера техногенного керамзита;

— Наличие наполнителя внутри некоторых гранул и на их боковой поверхности кремнисто-халцедоновых песчинок размером до 5 мм (кремни и яшмы разных красивых оттенков).

Чернореченско-Павловское месторождение ПГС находится в пределах горного отвода Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения (ОНГКМ). Выявленный «керамзит» свидетельствует о том, что в недавнее прошлое время поверхности Земли достигали разогретые до 1000o С (негорящие) газовые струи с небольших глубин. Захваченные газом частицы вспучивающихся глин (вероятно известковистая глина акчагыльский ярус (N2ак)) проталкивались в ПГС, влага из которой должна была предварительно испариться. Начавшийся процесс выброса газа прекратился самопроизвольно [16].

С абсолютной долей вероятности можно предположить, что обнаруженный керамзит есть результат длительного пожара на газоразведочной скважине бывшего объединения «Оренбурггеология». Аварийная скважина находилась не далее 8—10 км на юго-восток от месторождения ПГС. Другой вариант — истечение разогретого до 1000 oС газа из пластов ОНГКМ абсурден [16].

Описанный пример образования стекол в ПГС террасовых отложений реки свидетельствует в пользу правильности объяснения природы появления стекол в приповерхностных водноосадочных породах Садкинского месторождения асфальтита. Заполнение образовавшейся полости (трещины), по нашему мнению, происходило послевзрывным веществом, возможно разогретыми углеводородами, с больших глубин, которые содержали и известные мантийные элементы, и уран. Осадочные вмещающие породы могли обогащаться при этом металлами за счет углеводородов лишь в приконтактовой зоне жилы [16].

Время образования Садкинского месторождения асфальтита самое позднее — пермское, позднетатарское. Основанием для такого утверждения служит наличие «эффузивов» и вулканических стекол в позднетатарских (малокинельских) отложениях, лежавших в то время вблизи поверхности земли.

Таким образом, своеобразие геохимической обстановки Садкинского месторождения комплексного сырья обусловлено следующими факторами [16]:

— Приуроченность месторождения к тектонической трещине, осложняющей практически горизонтально лежащие водно-осадочные (лагунные и др.) отложения позднетатарского-кунгурского времени;

— Присутствие аномально высоких содержаний следующих, возможно мантийных элементов — V, Ni, Mo, Со, Mg, Cu, Ag, U в асфальтитах, а также наличие медной минерализации во вмещающих породах;

— Обнаружение обломков «эффузивов» и вулканического стекла в шлифах приповерхностных пород, вмещающих жилу асфальтита.

Строение битумной залежи и характеристика коллекторов глинисто-песчаной толщи Больше-Каменского месторождения природных битумов

Природные битумы (ПБ) пермских отложений Республики Татарстан (РТ) по своим физико-химическим свойствам и составу значительно отличаются от «традиционных» нефтей карбона и девона и является в разной степени окисленными, гипергенно преобразованными высоковязкими нефтями жидкой, полужидкой и твердой консистенции (с вязкостью около 600—440 тыс. мПа·с) с высоким содержанием помимо углеводородной основы, серы — 3,7—7%, масел — 5,8—88%, смол — 8,7—57%, асфальтенов — 3,3—61% [7].

Татарстан занимает ведущее место в России по степени изученности и количеству запасов природных битумов, которые составляют более 55% запасов и ресурсов всей Волго-Уральской провинции. Так, по мнению ряда исследователей, общие запасы и ресурсы природных битумов в Республике Татарстан составляют от 2—7 млрд. т до 21 млрд. т, разработка которых может внести существенный вклад в объем добычи нефти, в производство нефтепродуктов и расширение их ассортимента [7].

На сегодняшний день в Республике Татарстан выявлено более 450 скоплений природных битумов. Все они связаны с продуктивными отложениями пермского возраста, залегающими на глубинах до 300—400 м и представленными терригенными и карбонатными отложениями — это породы-коллекторы казанского, уфимского ярусов верхней перми и сакмарского яруса нижней перми [7].

Наиболее исследованными районами Республики Татарстан являются территории западного склона Южно-Татарского свода и восточного борта Мелекесской впадины (рис. 1) [7].

К Основным объектам по степени разведанности и количеству запасов относятся залежи природных битумов в отложениях уфимского и казанского ярусов верхнепермского возраста (рис. 2) [7].

Пермские природных битумов на территории Республики Татарстан залегают в виде локальных скоплений, что объясняет неоднородность и замещение коллекторов непроницаемыми породами, а также влияние ряда факторов (в оснавном генетического характера). Битуминозность пермских отложений была обеспечена за счет вертикального движения нефти из каменноугольных пород, представляющих собой основные источники поступления углеводородов в верхние горизонты разреза, что подтверждается совпадением в плане пермских битуминозных ареалов с зонами концентрации залежей нефти в карбоне [7].

Больше-Каменское месторождение является месторождением природных битумов (с неправильной, вытянутой в северо-западном направлении формой), промышленные запасы, которого приурочены к глинисто-песчаной толще шешминской свиты верхней перми, в которой битумный продуктивный пласт образует 2-а линзовидных тела пластово-сводового типа. При этом Эффективная толщина битумного пласта находится в пределах 3—21,3 м, что составляет в среднем 14,6 м. Эффективные толщины находятся в обратной корреляционной зависимости от глубины залегания кровли глинисто-песчаной толщи, т.е. увеличиваются с уменьшением глубины залегания (рис. 3) [7].

В разрезе глинисто-песчаной толщи встречаются песчаники с редкими маломощными прослоями и линзами алевролитов и глин. Эти Песчаники известковистые, реже глинистые, серые, буровато- и темно-серые, темно-коричневые, зеленовато-черные, черные мелко- и тонкозернистые косо- и волнисто-слоистые в различной степени битумо-насыщенные. Отдельные разности включают иногда обугленные растительные остатки. Песчаники состоят преимущественно из обломков кремнистых и эффузивных пород, но встречаются в определимых количествах кварц и полевой шпат, а также пироксен, пирит, амфибол, магнетит, сфен. Причем рыхлые породы преобладают, а существенно реже встречаются крепко сцементированные разности [7].

Рис. 1. Карта размещения месторождений (залежей) природных битумов Республики Татарстан [7]

Рис. 2. Распределение ресурсов и запасов природных битумов по стратиграфическим комплексам и степени изученности, %

Рис. 3. Зависимость эффективных толщин битумного пласта от глубины залегания его кровли

Гранулометрический состав песчаников содержит преимущественно фракцию 0,25—0,1 мм (рис. 4): ее содержание в породе изменяется в диапазоне 57,5—80,7%, а в отдельных случаях снижается до 44% [7].

Рис. 4. Гранулометрический состав песчаников битумного пласта

Наблюдается шрокое колебание коллекторских свойств пород: пористости пород от 2,4 до 44,5% (в среднем 31,5%), карбонатности от 0,6 до 30,1% (в среднем 6,7%), минералогической плотности от 2,3 до 3,3% (в среднем 2,7%), битумонасыщенности от 0,1 до 14,9% (в среднем 7,8% масс. или 45,5% объема). А в продуктивном пласте намечается улучшение значений свойств пород: средней пористости — 36,2%, средней карбонатности — 3,6%, средней плотности — 2,7%, средней битумонасыщенности — 9,4% [7].

Коллекторские свойства пород глинисто-песчаной толщи корреляционно взаимосвязаны. А эти связи между свойствами устанавливались в логарифмических значениях, исходя из логнормального распределения параметров. Так, существует хорошая прямая корреляционная зависимость (коэффициент корреляции 0,5352) между пористостью и проницаемостью по газу (параллельной) (рис. 5), а также четкая обратная зависимость между карбонатностью и пористостью (коэффициент корреляции = — 0,7659) (рис. 6).

Рис.5. Статистическая зависимость значений открытой пористости и проницаемости по газу параллельной напластованию

Рис. 6. Статистическая зависимость значений карбонатности и открытой пористости

Наиболее тесная положительная корреляционная связь является установленноая связь пары пористость — массовая битумонасыщенность (с коэффициентом корреляции 0.75087). Такая корреляционная связь обусловлена приуроченностью концентрации битумов к проницаемым и высокопористым породам (рис. 7) [7].

Рис. 7. Статистическая зависимость значений битумонасыщенности и открытой пористости

По степени битумонасыщенности выделяются песчаники сильно битумонасыщенные состоящие из более 7 вес. % битума, средне битумонасыщенных — 3—7% и слабо битумонасыщенных — менее 3%. В целом на Больше-Каменском месторождении породы, содержащие более 4,5% битумов составляют большей части (76%) разреза глинисто-песчаной толщи [7].

Доля сильно битумонасыщенных песчаников в разрезе составляют 60%, средние битумонасыщенных –17%, слабо битумонасыщенных –23% (рис. 8). Средне и в особенности слабо насыщенные пород характерны селективной пропиткой битумом, обусловившей образование грубо слоистых, полосчатых, пятнистых, пятнисто-полосчатых, линзовидных, вкрапленных и другого вида текстур [7].

Корреляционный анализ с использованием набора статистических значений открытой пористости, битумонасыщенности массовой и карбонатности позволил определить кондиции продуктивных пород [7].

К высокопродуктивным коллекторам относятся породы III класса с пористостью более 19,95%, битумонасыщенностью массовой — более 2,63% и карбонатностью — менее 10,47%. Породы II класса являются средне продуктивными, I класса — низко продуктивными. Данные разработанные кондиции позволяют выделение зон коллекторов различной продуктивности как по разрезу, так и по площади, а также могут быть использованы для подсчета всех запасов природных битумов [7].

Рис. 8. Доля коллекторов по степени насыщения в отложениях глинисто-песчаной толщи [7]

Химическая природа масляных и смолисто-асфальтеновых компонентов природного битума Ашальчинского месторождения Татарстана

В связи с интенсивной разработкой месторождений кондиционных (легких и средних) нефтей в нефтяной отрасли России наблюдается резкое сокращение их запасов. Проблема дефицита нефтяного сырья может быть решена за счет освоения нетрадиционных источников углеводородов, в частности природных битумов (ПБ), значительные запасы которых позволяют отнести их к перспективной части энергоресурсов страны [25].

По данным, сырьевая база природных битумов России составляет 20.6 млрд. т, значительная часть которых сосредоточена на месторождениях Татарстана. По сравнению с обычными нефтями, природных битумов характеризуются повышенным содержанием гетероатомов, ароматических углеводородов (АУ) и смолисто-асфальтеновых веществ (САВ). Такая особенность состава значительно осложняет переработку битумного материала по существующим технологиям, создаваемым главным образом на основе традиционного углеводородного сырья [25].

В связи с этим актуальными становятся исследования, направленные на получение информации о химической природе и свойствах природных битумов, важных для разработки научных основ создания инновационных технических решений их рационального использования. В рамках таких исследований особое значение имеют работы по изучению структуры молекул смол и асфальтенов и состава ароматических углеводородов и низкомолекулярных гетероатомных соединений масляных компонентов природных битумов. Это связано, в первую очередь, с тем, что смолисто-асфальтеновые вещества считаются важным резервом углубленной переработки нефтяных систем, а масла — основой для производства товарных нефтепродуктов [25].

Изучены структура смолисто-асфальтеновых веществ и состав ароматических углеводородов и гетероорганических соединений масляных компонентов природных битумов Ашальчинского месторождения Татарстана, балансовые запасы которого составляют 10248 тыс. т, извлекаемые — 3669 тыс. т [25].

Месторождение находится в промышленной разработке, поэтому накоплению данных о составе и свойствах его нафтидов уделяется большое внимание. Однако в опубликованных работах, отражающих уровень изученности природных битумов Ашальчинского месторождения, информация о химической природе его масляных и смолисто-асфальте- новых компонентов ограничена [25].

Исследуемый образец природных битумов Ашальчинского месторождения характеризуется высокими показателями плотности и вязкости, высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ и гетероатомов, практическим отсутствием легких углеводородных фракций (до 200° С) (табл. 1) и, согласно ГОСТ Р51858—2002, относится к нефти битуминозного типа. Высокое содержание в образце серы и кислорода, которые преимущественно концентрируются в смолах и асфальтенах, определило направление исследования его смолисто-асфальтеновых веществ [25].

Известно, что в молекулярной структуре асфальтенов важную роль играет сера в сульфидных связях, на долю которых приходится до 40% общей серы асфальтеновых веществ, а в молекулярной структуре смолистых веществ — кислород в эфирных и сложноэфирных связях [25].

Функциональные группы простых и/или сложных эфиров и алифатических сульфидов могут выступать в качестве мостиков, осуществляющих в молекулах смолисто-асфальтеновых веществ связь отдельных структурных фрагментов между собой или с поликонденсированным ядром их молекул. Наличие такой мостиковой связи установлено в желой нефти Усинского месторождения. В связи с этим в работе уделено внимание изучению состава структурных фрагментов, связанных в молекулах смол ашальчинского битума через эфирные мостики, а в молекулах его асфальтенов — через сульфидные мостики [25].

Асфальтены осаждали 40-кратным количеством петролейного эфира с температурой кипения 70–100° C. Для получения смол и масел деасфальтенизат подвергали хроматографическому разделению на активированный силикагель крупнопористый. Масла элюировали смесью гексана с бензолом (7:3), смолы — смесью спирта с бензолом (1:1) [25].

Асфальтены. В основе исследования состава асфальтенов лежит схема, предусматривающая их разделение экстракцией горячим ацетоном на экстракт и высокомолекулярные компоненты (ВМА), обработку экстракта гексаном с получением растворимых («мальтены») и нерастворимых (низкомолекулярные асфальтены) продуктов, хроматографическое разделение «мальтенов» на активированном крупнопористом силикагеле (100/160) с использованием для десорбции смеси гексана с бензолом (1:1, фракция А), хлороформа (фракция В), смесей этил-ацетата с хлороформом (1:9, фракция С) и метанола с хлороформом (1:4, фракция D) [25].

Для выявления структурных особенностей асфальтеновых компонентов ашальчинского битума изучен состав алкилсульфидных фрагментов в молекулах его высокомолекулярных компонентов, составляющих основную массу исходных асфальтеновых веществ (94.1 отн. %) и состав «мальтенов» (2.6 отн. %), представляющих собой окклюдированные и/или адсорбированные асфальтенами соединения нефтяной дисперсной системы [25].

Разрушение сульфидных связей мостиков в молекулах высокомолекулярных компонентов осуществляли методом химической деструкции с помощью борида никеля. Жидкие продукты реакции (20.1 отн. %) хроматографически разделяли на активированном крупнопористом силикагеле (100/160) на фракции относительно неполярных и полярных соединений, применяя для десорбции соответственно смеси н-гексана и бензола (1:1) и метанола и хлороформа (1:4) [25].

Фракцию неполярных соединений анализировали методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) с использованием магнитного хромато-масс-спектрометра DFS фирмы «Thermo Scientific» (Германия). Условия получения спектров, их обработки и подходы к идентификации соединений приведены в работе [25].

Таблица 1

Физико-химические характеристики природного битума

Ашальчинского месторождения [25]

По данным ГХ-МС-анализа, в составе растворимых продуктов химической деструкции сульфидных связей в молекулах высокомолекулярных компонентов присутствуют алканы, нафтены, би- и трициклические ароматические углеводороды и гетероорганические соединения [25].

Идентифицированные насыщенные углеводороды (УВ) представлены гомологическими рядами н-алканов (m/z 57) от С13 до С30, алкилциклогексанов (m/z 82, 83) от С13 до С24 и гопанов (m/z 191) от С27 до С34. Наличие УВ-биомаркеров в растворимых продуктах хемолиза высокомолекулярных компонентов отмечено в работах [25].

Показано также, что связь УВ-биомаркеров с ядром молекул асфальтенов может осуществляться как через один, так и через два атома серы. В составе бициклических ароматических углеводородов установлены С1–С2-дифенилы (m/z 168, 182, 196) и С1–С3-нафталины (m/z 142, 156, 168), в составе трициклических ароматических углеводородов — С0–С3-фенантрены (m/z 178, 192, 206, 220) [25].

Гетероорганические соединения растворимого продукта десульфуризации представлены серо- и кислородсодержащими структурами. Среди сернистых соединений идентифицированы незамещенный дибензотиофен (ДБТ, m/z 184) и его гомологи от С1 до С3. Следует отметить явное преобладание голоядерного дибензотиофена над его алкил-производными. Такой характер распределения дибензотиофенов, вероятнее всего, связан с тем, что в условиях реакции десульфуризации наряду с разрушением алкилсульфидных мостиков происходит деструкция связи С–S в тиофеновом цикле. При этом в реакцию, схема которой приведена на рис. 1, наиболее активно вступают алкил-производные тиофеновых соединений [25].

Рис. 1. Схема реакции десульфуризации дибензотиофенов [25]

Принимая во внимание, что продуктом реакции являются алкилзамещенные дифенилы, можно полагать, что часть С1–С2-дифенилов, идентифицированных в продуктах разрушения сульфидных мостиков, образуется за счет деструкции связи С–S тиофенового цикла в алкилдибензотиофенах. Среди кислородсодержащих структур установлены С0–С2-дибензофураны и одноосновные алифатические кислоты (m/z 60) состава С15–С19 с максимальным содержанием гомологов С17, С19 [25].

При разделении на силикагеле большая часть соединений «мальтенов» (75.7 отн. %) элюируется в полярные фракции С и D. Из анализа ИК-спектров1 этих фракций следует, что в составе гетероорганических соединений, адсорбированных и/или окклюдированных молекулами асфальтенов ашальчинского битума, присутствуют компоненты, содержащие в структуре функциональные группы кислот (3300–3100, 1727, 1709–1700 см–1), амидов (1700–1600 см–1) и сульфоксидов (1040– 1010 см–1). Наличие кислот и сульфоксидов в полярных продуктах фракционирования «мальтенов» отмечено в работах [25].

Менее полярные фракции А и В (суммарное содержание 22.9 отн. %) исследованы методом ГХ-МС. В их составе были установлены только насыщенные и ароматические углеводороды. Насыщенные УВ представлены гомологическими рядами нормальных и разветвленных алканов состава С15–С33 и С18-С24 соответственно, С16–С25- циклогексанами и С27–С34-гопанами [25].

Среди ароматических углеводородов идентифицированы изомеры фенилалканов состава С17, С18, С19 с разветвленной алкильной цепью, алкилдифенилы (С1–С2), нафталин, фенантрен и их гомологи С1–С3 и С1–С2, соответственно. В ряду нафталинов и фенантренов преобладают С1-гомологи. С2-нафталины и фенантрены представлены только метилзамещенными структурами. Среди С3-нафталинов, кроме метилпроизводных, установлено небольшое количество пропилнафталинов с различным положением заместителя. Для алкилнафталинов содержание гомологов снижается в ряду С1> С2> С3 [25].

Идентифицированные в составе молекул высокомолекулярных компонентов и «мальтенов» н-алканы, алкилциклогексаны, гопаны, нафталины и фенантрены установлены также в продуктах термической деструкции асфальтеновых компонентов Атабаски и тяжелой нефти месторождения Усинское [25].

Смолы. Для разрыва эфирных связей в молекулах смол использовали трибромид бора. Жидкие продукты селективной реакции (алкилбромиды, 40.9 отн. %) разделяли на активированном крупнопористом силикагеле на неполярную и полярную фракции, применяя для десорбции смеси н-гексана и бензола (7:3) и спирта и бензола (1:1). Алкилбромиды неполярной фракции восстанавливали алюмогидридом лития, продукты восстановления анализировали методом ГХ-МС [25].

В составе продуктов деструкции эфирных связей в молекулах смол ашальчинского битума присутствуют соединения, установленные в продуктах десульфуризации его высокомолекулярных асфальтенов — алканы, нафтены, ароматические углеводороды и гетероорганические соединения. Однако по набору идентифицированных соединений растворимые продукты хемолиза смол и асфальтенов различаются [25].

Так, алканы, связанные через эфирные мостики, представлены гомологическими рядами соединений нормального и разветвленного строения состава С13–С32 и С13–С28 соответственно, а нафтены — только моноциклоалканами, в составе которых помимо алкилциклогексанов от С12 до С25 присутствуют алкилциклопентаны (m/z 68, 69) от С12 до С23. Среди ароматических углеводородов наряду с нафталинами и фенантренами установлены моно-, би-, три- и тет- раалкилзамещенные бензолы, в составе которых идентифицированы С27-, С28-фитанилбензолы (m/z 106, 120), С12–С26-н-алкилбензолы (m/z 91, 92), фенилалканы (m/z 91) от С17 до С19 с различным положением фенильного заместителя в алкильной цепи [15], С12–С27-алкилтолуолы (m/z 105), С12–С23-алкилксилолы (m/z 119) и ряд алкилтри-метилбензолов состава С12–С14. Различия в распределении нафталинов и фенантренов несущественны. В продуктах деструкции эфирных связей в молекулах смол они представлены незамещенными нафталином и фенантреном и их алкилпроизводными от С1 до С4 [25].

Гетероатомные компоненты, связанные в молекулах смол через эфирные мостики, также представлены серо- и кислородорганическими соединениями. Среди соединений серы помимо дибензотиофена и его алкилпроизводных от С1 до С3 идентифицирован ряд бициклических терпеноидных сульфидов (m/z 183) от С13 до С22 (рис. 2) [25].

В составе кислородсодержащих соединений установлены насыщенные циклические спирты (m/z 111) состава С10 (рис. 3), а также алифатические кислоты, которые в отличие от жирных кислот в структуре алкилсульфидных фрагментов асфальтенов характеризуются более широким молекулярно-массовым распределением (С6–С16) и максимальным содержанием низкомолекулярного гомолога С9 [25].

Рис. 2. Распределение бициклических терпеноидных сульфидов в продуктах деструкции С–О-связей в молекулах смол ашальчинского битума при

Рис. 3. Масс-хроматограмма продуктов деструкции С–О-связи в макромолекулах смол ашальчинского битума по иону m/z 136 (циклические спирты): декагидро-1-нафтенолы (пики 1, 2), декагидро-2-нафтенолы (пики 3, 4).

Алифатические кислоты, связанные через эфирные мостики, присутствуют также в структуре молекул асфальтенов Атабаски и могут являться индикатором их возраста [25].

При термическом воздействии мостиковые связи углерода с сульфидной серой или эфирным кислородом легко разрушаются, поэтому идентифицированные структурные фрагменты молекул смол и асфальтенов дополнят набор углеводородов и гетероатомных компонентов в составе дистиллятных фракций, получаемых при переработке битума [25].

Масла. По данным ГХ-МС-анализа, в составе ароматических углеводородов масляных компонентов природных битумов Ашальчинского месторождения присутствуют моно-, би- и трициклические соединения. Среди моноаренов идентифицированы С17–С19-фенилалканы с различным положением фенильного заместителя в алкильной цепи, в том числе 2-фенилалканы (m/z 105) с максимальным содержанием 2-фенилтридекана [15], С17–С21-алкилксилолы с максимальным содержанием н-нонилксилола и алкил- триметилбензолы состава С13–С26 с максимальным содержанием 1-гептилтриметилбензола [25].

Би — и трициклические ароматические углеводороды представлены незамещенными нафталином, дифенилом, фенантреном и их алкилпроизводными от С1 до С4. Максимум в распределении нафталинов приходится на С4-гомологи. Среди С2-нафталинов идентифицированы структуры только с метильными заместителями. С3-нафталины представлены главным образом триметилнафталинами, в составе которых преобладают структуры, содержащие метильные группы в обоих бензольных циклах. Для гомологов нафталина наблюдается увеличение их содержания с ростом числа атомов углерода в алкильном замещении [25].

Основную массу фенантренов составляют гомологи С1 и С3. В составе С1-фенантренов идентифицированы 1-, 2-, 3-, 9-метилфенантрены с преобладанием 2- и 9-метилфенантренов. Среди С2-фенантренов присутствуют диметил- и этилфенантрены, среди С3-фенантренов — триметил- и метилэтилфенантрены. Метилпроизводные преобладают. В ряду дифенилов доминирует голоядерная структура [25].

Гетероорганические соединения в маслах ашальчинского битума представлены главным образом ароматическими сернистыми соединениями: бензо-, дибензо- и нафтобензотиофенами (табл. 2). Преобладают соединения дибензотио-фенового ряда (62.5 отн. %). Среди дибензотио-фенов (m/z 184, 198, 212, 226, 240) идентифицирован дибензотиофен и его алкилпроизводные от С1 до С4, большую часть которых составляют гомологи С1–С2 (в сумме 38.9 отн. %). В составе С1–ДБ установлены 1-, 2-, 3- и 4-метил-ДБТ, в составе С2–ДБТ — 4,6-; 2,6-; 3,6-; 2,7-; 2,8-; 3,7-; 1,3-; 1,7-;1,9-; 3,4-диметил- и 2-этил-ДБТ [25].

Среди метил — и диметилзамещенных дибензотиофенов присутствуют изомеры с частично или полностью экранированным атомом серы. Такие структуры характеризуются высокой термодинамической стабильностью, вследствие чего сохраняются в продуктах гидро- облагораживания нефтяных дистиллятов и оказывают негативное влияние на эксплуатационные характеристики топливных материалов [25].

Бензотиофены (m/z 162, 176, 190) — второй по содержанию тип сернистых соединений, установленных в маслах ашальчинского битума, представлены только алкилированными структурами от С2- до С4–БТ, с преобладанием С3–БТ (табл. 2). Анализ соответствующих масс-хроматограмм и сопоставление их с ранее опубликованными данными позволяют предположить, что среди (С2–С4) –БТ могут присутствовать диметил-, этил-, триметил-, метилэтил-, диметилэтил-, диэтил- и метилпропилбензотиофены. На долю нафтобен- зотиофенов приходится лишь 2.0 отн. % от суммы идентифицированных в маслах сернистых соединений. В их составе установлены первый член ряда (m/z 234) и метилпроизводные (m/z 246) (см. табл. 2). Незамещенный нафтобензотиофен может иметь структуру нафто [2,1-b] -, нафто [1,2-b] — и нафто [2,3-d] бензотиофена [25].

Следует отметить, что в продуктах хемолиза смолисто-асфальтеновых веществ ашальчинского битума и в составе его масляных компонентов не обнаружены нейтральные и основные соединения азота (карбазолы, хинолины, их гомологи и бензологи). Их отсутствие, вероятнее всего, связано с тем, что атомы азота преимущественно находятся в поликонденсированном ядре молекул смол и асфальтенов [25].

Спирали в углях и битумах

Закручивание по спирали — одно из удивительнейших свойств окружающего нас мира. Оно обнаруживается практически на всех уровнях организации материи: от двойной спирали молекулы ДНК до спиральных галактик, в одной из множества которых приютилась земная цивилизация. Спиралью закручиваются раковины беспозвоночных, по спирали размещаются семена подсолнечника, по спирали плетет паутину паук, спиралью смотрится атмосферное чудовище нашей планеты — смерч [21].

Результаты изучения одной спиральной системы, впервые обнаруженной в каустобиолитах — горючих ископаемых, представляющих собой богатые органическим веществом горные породы и соединения как угольного, так и нефтяного рядов.

В мезозойских отложениях ЗападноСибирского нефтегазоносного бассейна встречаются высокоуглеродистые образования со специфическими структурно-вещественными неоднородностями двух морфологических типов. Аналоги одного из них известны в угольной геологии как глазковые отдельности [21].

Что касается второго типа неоднородностей, имеющих форму правильных уплощенных спиралей, то их описания невозможно найти в литературе и это дает основание полагать, что они до сих пор неизвестны геологам [21].

Рис. 12.1. Глазковые образования в ископаемых углях.

Что известно о глазковых образованиях в углях? Поверхность скола ископаемых углей иногда имеет своеобразный рельеф, ассоциирующийся с рассеянными на плоскости глазками. Такую отдельность классики угольной геологии и назвали глазковой (рис. 12.1). Форма глазков круглая, эллиптическая и существенно отклоняющаяся от геометрически правильной. Судя по литературным материалам и музейным экспонатам, размер поперечного сечения глазков варьирует от долей миллиметра до дециметров. Глазковая отдельность чаще встречается в витреновых углях (с блестящими прослоями, состоящими из гелифицированного вещества), но обнаруживается и в других их разновидностях [21].

В одной из витрин Центрального научно-исследовательского геологоразведочного музея во Всероссийском геологическом институте (ВСЕГЕИ) выставлены сапропелевые углибогхеды с дециметровыми «глазищами» (рис. 2) [21].

Рис. 12.2. Глазковая отдельность в антраксолите Онежского синклинория (месторождение Шуньга) [21].

При характеристике таких неоднородностей в угольной геологии нередко используется термин «раковистый излом». В музейном образце просматривается очень сложная скульптура поверхности скола угля. Центральный геометрически правильный круг окаймляется рельефно выделяющимся валиком, и этот валик закручивается в спираль, которая распространяется почти на всю площадь штуфа.

Сходный характер излома наблюдается не только в углях фанерозоя, но и в твердых битумах нижнепротерозойских шунгитоносных пород в Карелии, в пределах Онежского синклинория (рис. 3) [21].

Рис. 12.3. Глазковое образование в сапропелевом угле — богхеде. Из коллекции Центрального геологоразведочного музея ВСЕГЕИ. Длина образца 20 см [21].

Там подобную отдельность в антраксолите именуют раковистым изломом в виде концентрических кругов. Жемчужников и Гинзбург заметили, что размещение глазков в углях контролируется одной или двумя системами параллельных трещин. По их мнению, глазки — своеобразные поверхности раскалывания весьма однородного угольного вещества. При этом имеют место явления аналогичные происходящим при отрывании кусков вара или полутвердой смолы. В соответствии с изложенной версией авторы считают, что глазки — производные тектонических напряжений и образуются в зонах растяжения в исключительно однородном угле [21].

После работ Жемчужникова и Гинзбурга глазковые образования пристального внимания естествоиспытателей не привлекали. Проведенное макроскопическое исследование штуфов угля подтверждает, что глазковые образования характеризуются круглыми и эллиптическими формами, но при очень внимательном осмотре образцов в них обнаруживаются и спиралевидные структуры. Круги и эллипсы, фиксируемые на плоских сколах, в трехмерном пространстве соответствуют шарам и трехосным эллипсоидам. Такие формы характерны для широко распространенных в различных породах и рудах структурно-вещественных неоднородностей, называемых оолитами и пизолитами. Они имеют ярко выраженное концентрически зональное строение [21].

Глазки в углях — их аналоги, сложенные черным макроскопически однородным, но в действительности не одинаковым по составу углистым материалом. Косвенное подтверждение предложенной версии — оолитоподобные образования в шунгитоносных породах Карелии. В шлифах (рис. 4) в черном углеродистом веществе — антраксолите контрастно выделяются светлые пятна, сложенные кварцем [21].

Рис. 12.4. Оолитоподобные образованиями кварц-углеродистого состава в шунгитоносных породах Онежского синклинория (Максовское месторождение) [21]

Диаметр этих кварц-углеродистых оолитов варьирует от сотых долей миллиметра до нескольких сантиметров. Мы постараемся показать, что глазковые образования в каустобиолитах хранят обширную информацию о происходивших в недрах процессах, и лишь незначительную ее долю нам удалось прочитать с помощью довольно простых инструментов. Глазковые образования в угле васюганской свиты. В Западной Сибири угли с глазковой отдельностью обнаружены в разрезе васюганской свиты. В общей стратиграфической шкале она охватывает келловейский ярус среднего отдела и оксфордский ярус верхнего отдела юрской системы [21].

На площади одного из нефтяных месторождений в Широтном Приобье разведочная скважина на глубине 3069,5–3077,0 м вскрыла пачку переслаивающихся серых алевролитов и светло-серых тонкозернистых песчаников. На глубине 3069,9 м среди светло-серых алевролитов залегал прослой (0,1 м) темно-серых углистых алевролитов с тонкими (3–8 мм) слоечками блестящего витренового угля (рис. 5 а). В подстилающих породах встречаются субвертикальные нитевидные углистые включения, похожие на корневую систему древних растений [21].

В послойном сколе штуфа витренового угля, сохранившего крупные углефицированные фрагменты листьев юрской растительности, широко развиты глазковые (рис. 5 б,в) образования в виде кругов диаметром до 6–7 мм с рельефно выделяющимися концентрическими неровностями [21].

Круги отделены друг от друга кривыми и прямолинейными микротрещинами. Световые блики, создавая оптический шум, не позволяют рассмотреть тонкие детали поверхностной скульптуры излома. Однако палеонтологи давно научились избавляться от световых бликов напылением на поверхность фоссилий окиси магния. После такой обработки глазков в них отчетливо проявились не только круговые, но и спиральные узоры (рис. 12.5 г) [21].

Рис. 12.5. Глазковые образования в угле васюганской свиты [21]:

а — положение прослоя углистых пород в разрезе; б — глазки в плоскости наслоения блестящего витренового угля; в — то же, но после напыления оксида магния; г — спиралевидный глазок. Западная Сибирь, скважина 150, глубина 3069,9 м

Спирали интересны тем, что имеют по два, иногда по три плотно закрученных «рукава». В аншлифе, взятом из зоны контакта угольного прослойка с подстилающим углистым алевролитом, в УФ-излучении наблюдалась слабая коричневато- красная люминесценция, характерная для витринита (рис. 12.6) [21].

Рис. 12.6. Зона контакта глазкового угля (1) с подстилающим углистым алевролитом (2) [21]:

а — в УФ-лучах видны петлеобразные нитевидные включения битумной природы в алевролите; б — изображение в отраженных электронах. Западная Сибирь, скважина 150, глубина 3069.9 м. Увел. 70

Такой же характер люминесценции имеет и растительный детрит в подстилающем алевролите. Но в последнем кроме гелифицированного детрита довольно широко развиты и петлеобразные нитевидные включения, люминесцирующие беловато-зеленовато-желтым цветом. Такие нити устойчиво локализуются на границах зерен с контрастно отличающейся прочностью и связаны с микротрещиноватостью. Скорее всего, они заполняют флюидопроводящие микротрещины в породе и имеют битумную природу [21].

В отраженных же электронах лучше проявлена структура алевролита. Минеральные обломки в нем представлены калиевыми полевыми шпатами, кислыми плагиоклазами и в подчиненном количестве кварцем и вулканическими породами. Кроме того, в алевролите встречены редкоземельные фосфаты и кристаллики рутила [21].

С помощью микроанализатора определен полуколичественный химический состав угольного вещества (масс. %): C — 56,68; O — 7,06; S — 0,69; Ti — 0,47. Сумма этих компонентов не превышает 65%. Ее дефицит объясняется неточностью анализа и отчасти отсутствием данных по легким элементам (водороду, азоту и др.), которые не поддаются определению этим методом [21].

Спирали в битуме баженовской свиты. Она представляет собой волжский ярус верхнего отдела юрской системы и привлекает повышенное внимание геологов по многим причинам [21].

Во-первых, слагающие ее углеродисто-слюдистые сланцы в одних случаях демонстрируют свойства флюидоупора, защищая залежи углеводородов от разрушения, а в других геологических обстановках вмещают уникальные нефтяные залежи, тем самым показывая полярно противоположные (коллекторские) качества [21].

Во-вторых, углеродистое вещество этой свиты служило исходным материалом для углеводородных флюидов, формирующих нефтегазовые месторождения Западной Сибири. Сами высокоуглеродистые породы баженовской свиты образовались не без участия углеродсодержащих флюидов [21].

В углеродисто-слюдистых сланцах баженовской свиты довольно часто обнаруживаются онихиты — крючки, размещавшиеся на щупальцах древних головоногих (скорее всего, белемнитов), арагонит-кальцитовые ростры которых часто присутствуют в позднеюрских породах. Размеры крючков, рассеянных в баженовских сланцах, изменяются от нескольких миллиметров до 5–5,5 см. В баженовской свите можно увидеть крючки, всегда выполненные твердым битумом. Подобные скелетные элементы (крючья и клювы) живых головоногих сложены хитин-протеиновым комплексом [21].

Эти крючки, по существу, представляют собой битумные зооморфозы по хитин-протеиновым скелетным остаткам. Они обладают гладкой или слегка шероховатой поверхностью (рис. 12.7 а). В продольных сколах битумных зооморфоз нередко обнаруживаются образования, похожие на глазки (рис. 12.7 б, в) [21].

Рис. 12.7. Битумные онихиты в углеродисто-слюдистых сланцах баженовской свиты [21]:

а — гладкая поверхность онихита; б — глазковая отдельность битума, слагающего биоморфозу; в — деталь скола с глазковой отдельностью. Месторождение Дружное, скважина 161р, глубина 2856,0 м

Первое изображение подобного орнамента в битумном онихите было приведено в коллективной монографии в 1986 г., в которой они именуются «круглыми асфальтовыми образованиями внутри полости онихитес». Эти образования диаметром от долей до 3–3,5 мм аналогичны тем, которые описал Жемчужников. Но при покрытии поверхность скола оксидом магния, то наблюдается более сложную морфологию глазков [21].

На рис. 12.8. видно, что они имеют форму спиралей. Каждая же спираль состоит из двух или трех плотно закрученных «рукавов».

Рис. 12.8. Спиральный орнамент в битумной зооморфозе, проявившийся после напыления оксидом магния [21]:

а — скол битумного онихита; б — деталь скола со спиралями; в — спираль с двумя ветвями. Скважина 308р, глубина 2926,9 м

Примечательно и то, что довольно плотно упакованные плоские спирали отделены друг от друга трещинками. Микрозондовым анализатором определен следующий химический состав (среднеарифметическое по 12 определениям, масс. %) битума со спиралевидными неоднородностями: C — 72,36; O — 7,74; S — 3,42; Cl — 0,23; Ti — 1,45; V — 0,24. Сумма 85,49% [21].

Битум, выполняющий зооморфозу, по элементному составу существенно отличается от угля из васюганской свиты. Он характеризуется более высокими концентрациями углерода (на 15%), серы (почти в 5 раз), титана (в 5 раз), а также устойчивым присутствием ванадия и хлора, концентрации которых в углях находятся ниже порога чувствительности использованного метода [21].

В УФ-излучении спирали показывают неоднородную люминесценцию в коричневато-красных тонах (рис. 12.9.).